高中化学竞赛无机化学计算题

化学热力学：1．高价金属的氧化物在高温下容易分解为低价氧化物。以氧化铜分解为氧化亚铜为例，估算反应分解的温度。该反应的自发性是焓驱动的还是熵驱动的？温度升高对反应自发性的影响如何？解：4CuO===2Cu2O＋O2△rHθm(298K)＝2△fHθm(298K，Cu2O)＋△fHθm(O2)-4△fHθm(298K，CuO)＝2×(-169)＋0－4×(-157.3)＝291.2kJ·mol-1△rSθm(298K)＝2Sθm(298K，Cu2O)＋Sθm(298K，O2)-4Sθm(298K，CuO)＝2×93.3＋205.138－4×42.7＝220.94J·mol-1·K-1分解时：△rGθm≤0即△rHθm(298K)-T△rSθm(298K)≤0∴T≥△rHθm(298K)/△rSθm(298K)＝1318K在此反应中，△rHθm(298K)0，△rSθm(298K)0，故该反应的自发性是熵驱动的。温度升高，此反应更易朝着正反应方向进行。2.银器与硫化物反应表面变黑是生活中的常见现象。（1）设空气中H2S气和H2气“物质的量”都只达10-6mol，问在常温下银和硫化氢能否反应生成氢气?温度达到多高，银器表面才不会因上述反应而变黑?（2）如果考虑空气中的氧气加入反应，使反应改为2Ag(s)+H2S(g)+1/2O2(g)==Ag2S(s)+H2O(l)，该反应是否比银单独和硫化氢反应放出氢气更容易发生?通过计算来回答。温度对该反应自发性的影响如何?附：298K下Ag2S的标准生成焓和标准熵分别为-31.8kJ·mol-1和146J·mol-1·K-1解：（1）2Ag(s)+H2S(g)==Ag2S(s)+H2(g)298K时，△rHmθ=△fHθm(Ag2S)-△fHθm(H2S)=-31.8-(-20.63)kJ·mol-1=-11.17kJ·mol-1△rSmθ=130.684+146-205.79--2×42.55J·K-1·mol-1=-14.206J·K-1·mol-1△rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ=-6.94kJ·mol-1△rGm=△rGmθ+RTln[(p(H2)/pθ)/(p(H2S)/pθ)]=△rGmθ=-6.94kJ·mol-1要使反应不发生，则△rGmθ≥0T≥△rHmθ/△rSmθ=787K即温度高于787K银器表面才不会因上述反应而变。（2）2Ag(s)+H2S(g)+1/2O2(g)==Ag2S(s)+H2O(l)同理，298K时，△rHmθ=-285.83-31.8-(-20.63)kJ·mol-1=-297kJ·mol-1△rSmθ=-177.55J·K-1·mol-1△rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ=-244.1kJ·mol-1因为-244.1-6.94，所以该反应更易发生。温度升高，反应的自发性降低。当T≥△rHmθ/△rSmθ=1673K时，反应正向不能自发反应。3．计算氯化铵固体在试管内及斜制的两头开口的玻璃管内分解所需的最低温度。解：NH4Cl(s)===NH3(g)＋HCl(g)△rHmθ(298K)=［(-46.11)+(-92.307)-(-314.43)］kJ·mol-1=176.01kJ·mol-1＞0△rSmθ(298K)=［(192.45)+(186.908)-(94.6)］J·mol-1K-1=285J·mol-1K-1＞0①若该分解反应使用两端开口的装置时，p(HCl)=p(NH3)=pθ，则J=1。所以，△rGm＝△rGmθ＝0，而△rGmθ(T)≈△rHmθ(298K)-T△rSmθ(298K)∴T≈△rHmθ(298K)/△rSmθ((298K)=176.01kJ·mol-1/285J·mol-1K-1＝618K②若该反应使用试管时p(NH3)＝p(HCl)＝0.5pθ，此时△rGm＝0而△rGm＝△rGmθ＋RT’ln(0.5×0.5)△rGmθ≈△rHmθ(298K)-T’△rSmθ(298K)∴T’＝△rHmθ(298K)/[△rSmθ(298K)-Rln(0.5×0.5)]＝176.01×103/(285-8.314ln0.25)＝594K4.试用热力学原理说明用一氧化碳还原三氧化二铝制铝是否可行?Al2O3COAlCO2已知:ΔfGo/kJ·mol-1-1582-137.2-394.4ΔfHo/kJ·mol-1-1676-110.5-393.5So/J·mol-1·K-150.9197.628.3213.6解:Al2O3+3CO2Al+3CO2ΔrGo=(-394.4)×3–3×(-137.2)–(-1582)=810.4(kJ·mol-1)因ΔrGo0,故298K时不能用CO还原Al2O3.ΔrHo=(-393.5)×3-(-110.5×3)-(-1676)=827(kJ·mol-1)ΔrSo=(213.6×3+28.3×2)–(197.6×3+50.9)=53.7(J·mol-1·K-1)ΔrGo=ΔrHo-TΔrS0时,正向反应自发进行:T827/0.0537=15400(K)反应自发进行的最低温度要大于15400K，理论上可行，但实践上温度很难达到15400K，所以用CO还原Al2O3是不可行的。5.为使Ag2O在常温下分解，真空泵需将氧的分压降至多大？解：Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2O2(g)△rGmӨ(298)=-△fGmӨ(Ag2O)=11.2kJ·mol-1△rG=△rGӨ+RTlnJ＝0∴lnJ＝-△rGӨ/(RT)=(-11.2)/(8.315×10-3×298)=-4.52J＝0.01J=[p(O2)/pӨ]1/2p(O2)＝0.01kPa化学平衡：1.Na2SO4·10H2O的风化作用可用如下反应来表示：Na2SO4·10H2O(s)Na2SO4(s)+10H2O(g)问在298K(饱和水蒸气压为3.17kPa)和空气相对湿度为60%时，Na2SO4·10H2O是否会风化？已知项目Na2SO4·10H2ONa2SO4H2O(g)△fGmӨ/(kJ·mol-1)－3644－1267－228.6解法1：△GӨ＝－1267＋10×(－228.6)－(－3644)＝91(kJ·mol-1)KӨ=exp(-△rGmӨ/RT)=exp[(-91×103)/(8.315×298)]=1.1×10-16设Na2SO4·10H2O产生的水蒸气压为p1，则(p1/pӨ)10=KӨ=1.1×10-16p1=2.5(kPa)298K时空气的实际水的蒸汽压p2=3.17×60%=1.9(kPa)因p2p1，所以Na2SO4·10H2O会风化。2.．将SO3固体置于一反应器内，加热使SO3气化并令其分解，测得温度为900K，总压为pӨ时，气体混合物的密度为ρ＝0.925g/dm3，求SO3的(平衡)解离度α。解：2SO3(g)2SO2(g)+O2(g)始n平衡n-2x2xxn总=n+x∵pV=nRT∴pM平=ρ平RTM平=(0.925g·L-1×8.315KPa·L·K-1·moL-1×900K)/100KPa=69.22g·moL-1M平=222SOSOO22nxxxMMMnxnxnx69.22(n+x)=80(n-2x)+64×2x+32x得：x/n=0.1557α=2x/n=31.15%3.实验指出，无水三氯化铝在热力学标准压力下的以下各温度时测定的密度为：T/ºC200600800ρ/kg·L-16.8×10-32.65×10-31.51×10-3A．求三氯化铝在200ºC和800ºC时的分子式。B．求600ºC下的平衡物种。C．求600ºC下各物种的平衡分压。D．求600ºC的Kc和Kp。解：（1）根据pV=nRT=(m/M)RTρ=m/V推出M=RTρ/p因此：T1=200℃M1=RT1ρ1/p=8.314×473×6.8×10-3×103/100=267.41g/molT2=800℃M2=RT2ρ2/p=8.314×1073×1.51×10-3×103/100=134.7g/mol所以，三氧化铝在200℃时以Al2Cl6形式存在，在800℃以AlCl3的形式存在。（2）T=600℃时，M=RTρ/p=8.314×873×2.65×10-3×103÷100=192.34g/mol所以600℃时，平衡物种为AlCl3和Al2Cl6（3）M混合=267.41×x(Al2Cl6)+134.7×x(AlCl3)192.34267.41×(1-x(AlCl3))+134.7×x(AlCl3)x(AlCl3)=0.566x(Al2Cl6)=0.434p=p总xi所以p(AlCl3)=56.6KPap(Al2Cl6)=43.4KPa（4）2AlCl3Al2Cl6Kp=[p(Al2Cl6)]/[p(AlCl3)]2=43.4/(56.6)2=0.0135kPa-1Kp=Kc(RT)∑v0.0135kPa-1=Kc(8.314kPa·L·mol-1·K-1×873K)-1Kc=97.99mol-1·L酸碱平衡：1.．在烧杯中盛有0.2mol·L-120mL乳酸(分子式HC3H5O3，常用符号HLac表示，酸常数为Ka=1.4×10-4)，向该烧杯中逐步加入0.20mol·L-1NaOH溶液，试计算：（1）未加NaOH溶液前溶液的pH。（2）加入10.0mLNaOH后溶液的pH。（3）加入20.0mLNaOH后溶液的pH。（4）加入30.0mLNaOH后溶液的pH。解：（1）未加NaOH溶液，烧杯中只是0.2mol·L-1乳酸，它是一元弱酸。因c/Ka(HLac)=0.2/(1.4×10-4)=1429500，采用最简式[H+]=43-1a(HLac)1.4100.25.2910molLKcpH=2.28（12）加入10mLNaOH溶液后，溶液中剩余的乳酸的浓度为c(HLac)=-1330.2molL1010L3010L=0.067mol·L-1生成的乳酸钠浓度为c(NaLac)=-1330.2molL1010L3010L=0.067mol·L-1因此组成一个乳酸-乳酸钠缓冲溶液体系，因溶液中乳酸和乳酸钠浓度相等，因此pH=pKa=3.85（3）加入20mLNaOH溶液后溶液中的乳酸刚好完全被转化为乳酸钠，其浓度为c(NaLac)=0.10mol·L-1乳酸钠在水中发生完全电离，Lac-会发生碱式电离，相应的碱常数为Kb(Lac-)=Kw/Ka(HLac)＝10-14/(1.4×10-4)=7.14×10-11因c/Kb=0.10/(7.14×10-11)=1.4×109500所以采用最简式[OH-]=--116-1b(Lac)(Lac)7.14100.102.6710molLKcpOH=5.57，pH=8.43（4）加入30mLNaOH溶液，溶液中的乳酸不但被反应完，NaOH还有剩余。生成的乳酸钠浓度为c(NaLac)=0.08mol·L-1；剩余的NaOH浓度为c(NaOH)=0.04mol·L-1由于乳酸钠是一个非常弱的碱，当有相当量NaOH存在时，可忽略乳酸钠对溶液[OH-]浓度的贡献。因此，溶液的[OH-]＝c(NaOH)=0.04mol·L-1pOH=1.40,pH=12.602.某未知浓度的一元弱酸用未知浓度的NaOH滴定，当用去3.26mLNaOH时，混合溶液的pH=4.00，当用去18.30mLNaOH时，混合溶液的pH=5.00，求该弱酸的电离常数。解：首先设该弱酸溶液的物质的量为amol，电离常数为Ka，NaOH溶液的浓度为bmolL-1。根据题意，该弱酸中加入NaOH会形成一个缓冲溶液体系。根据汉德森公式，有1.0×10-4=Ka(1)1.0×10-5=Ka(2)(1)除以(2)得10＝(3)解得ba3105.37(4)(4)代入(2)，解得Ka=9.52×10-6所以，该弱酸的电离常数为9.5