化学竞赛辅导12--醛---酮

12--醛酮醛酮又含有羰基，CO，在醛分子中羰基于一个氢原子和一个烃基相连（甲醛例外，是和两个氢相连），其通式为：RCH=O，简写作RCHO，－CHO叫作醛基；在酮分子中羰基与两个烃基相连，其通式为：OCR'R，其羰基又叫作酮基。醛酮可分为：§1.一元醛酮的结构、命名和物理性质一、醛和酮的结构（自学）二、命名1.醛、酮的系统命名以包含羰基的最长碳链为主链，看作母体。从靠近羰基的一端开始，依次标明碳原子的位次。在醛分子中，醛基总是处于第一位，命名时可不加以标明。酮分子中羰基的位次（除丙酮、丁酮外）必须标明，因为它有位置异构体。戊醛2-戊酮3-戊酮醛、酮碳原子的位次，除用1，2，3，4，…表示外，有时也用α，β，γ…希腊字母表示。α是指官能团羰基旁第一个位置，β是指第二个位置…。β-羟基丁醛α，α’-二溴-3-戊酮酮中一边用α，β，γ…，另一边用α’β’γ’…。ⅰ含醛基、酮基的碳链上的氢被芳环或环烷基取代，就把芳环或环烷基当作主链上的取代基看待：2-苯丙醛1-环己基-1-丙酮ⅱ醛基与芳环、脂环或杂环上的碳原子直接相连时，它们的命名可在相应的环系名称之后加－“醛”字。环己醛1，2-萘二醛ⅲ当芳环上不但连有醛基，而且连有其它优先主官能团时，则醛基可视作取代基，用甲酰基做词头来命名。4-甲酰基苯甲酸2.酮还有另一种命名法根据羰基所连的两个烃基名来命名，把较简单的烃基名称放在前面，较复杂的烃基名称放在后面，最后加“酮”字。甲乙酮（丁酮）甲基乙烯基酮（丁烯酮）COR,CHO,CN,CONH2,COX,COOR,SO3H,COOH,NR3后面是母体如含有两个以上羰基的化合物，可用二醛、二酮等，醛作取代基时，可用词头“甲酰基”或“氧代”表示；酮作取代时，用词头“氧代”表示。3-氧代戊醛（3-oxopentanal）2,4-戊二酮（2，4-pentanedione）英文羰基做取代基时用“oxo”（氧代）表示不饱和醛、酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号。2,3－二甲基－4－戊烯醛3－甲基－4－己烯－2－酮三、醛、酮的物理性质1.物理性质除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级的醛、酮是固体。低级醛常带有刺鼻的气味，中级醛则有花果香，所以C8~C13的醛常用于香料工业。低级酮有清爽味，中级酮也有香味。羰基中，碳和氧以双键相结合，碳原子用三个sp2杂化轨道形成三个σ键,其中一个是和氧形成一个σ键，这三个键在同一个平面上。碳原子剩下来的一个p轨道和氧的一个p轨道与这三个σ键所形成的平面垂直,彼此重叠形成一个π键由于氧的电负性吸引电子的能力很强，所以羰基是一个极性基团，具有一个偶极矩，负极向氧一面，正极朝向碳的一面。由于羰基的偶极矩，增加了分子间吸引，所以它们的沸点与分子量相近的烷烃相比较，增高50℃以上。但因为醛酮分子间不能形成氢键，故其沸点则低于相应的醇。羰基氧能和水分子形成氢键，故低级醛、酮溶于水。2.光谱性质IR:醛C=O伸缩在1725cm-1附近,有强吸收峰。（共轭作用使吸收波数减少）中C-H吸收在2720cm-1附近有尖峰。酮C=O伸缩在1715cm-1附近有强吸收峰。（共轭作用使吸收波数减小）17151695167516651640cm-1在环酮中，环张力使吸收波数增加。1715174517801815cm-1NMR:醛基上的Hδ=10ppm(而碳碳双键上的H约在δ=5ppm)这可能是的各向异性效应和羰基的吸电子效应减低了H周围电子密度所致。UV:提供有关羰基和C=C双键共轭的信息,若醛、酮为共轭体系，则在近紫外或可见区出现强吸收带（K带）－共轭带（Konjuierte,共轭的，德文）如：K带：λmax215-250nm(εmax10000-20000)π→π*R带：（基团型的，Radiralartig德文）λmax300-350nm(εmax10-102)n-π﹡§2.醛酮与亲核试剂的加成反应从醛酮的羰基结构可知，由于氧的诱导效应，使和它直接相连的碳原子带有电正性，由于这种关系，碳原子很容易和一系列的亲核试剂发生反应，氧原子在亲核试剂加入后，可以和一个亲电的部分结合。一般的讲，带负电荷的氧（电负性大，能容纳负电荷）比带正电荷的碳稳定。因此，羰基反应可以看作是首先由亲核试剂和碳原子结合而引起的。1.加水醛酮在水溶液中生成水合物：R2R1CO+H2OR1R2C(OH)2在一般情况下产物不稳定，容易脱水而生成醛酮。但有些1,1-二醇是很稳定的化合物。⑴.结构对平衡位置的影响羰基是极化的，碳原子带部分正电荷，羰基上如有烷基或芳基，由于超共轭或共轭效应的影响，使羰基碳上的正电荷得到分散，与甲基是碳正离子稳定性提高相似。化合物的稳定性也相应提高，是水合平衡中水合物的含量降低。所以，甲醛、乙醛和丙酮的稳定性次序为：OHHOHH3COH3CH3C它们的水合物稳定次序为：HHOHOHH3CHOHOHH3CH3COHOH甲醛在水溶液中完全转变成水合物，乙醛约有56％，而丙酮在水溶液中水合物的含量极低。如结构因素是水合物的稳定性相对提高，则是水合平衡位置偏向右边，例如：OHHClHδ+δ+δ-δ-H2OHOHClHHOH氯乙醛氯乙醛水合晶体OH2OOHHO环丙酮水合环丙酮三酮分子中，三个带正电荷的羰基碳原子连接在一起，由于正电荷互相排斥，分子的位能升高，因此，三酮是一个不稳定的化合物。中间的痰迹变成水合物以后电荷间斥力减小，还能生成分子内氢键，因此，水合平衡偏向水合物一边：CCCOOOδ+δ+δ+δ-δ-δ-CCCOOOOHH⑵酸和碱的催化作用在碱溶液中进攻试剂是HO-离子：HO+COCH3CH3HOCCH3CH3OHOHHOCCH3OHCH3在酸存在下是羰基氧线很快接受一个质子，质子化后再与生成水合物：COCH3CH3+H+COHCH3CH3CH3COHCH3CH3COHCH3H2O+CH3COHCH3H2OH++CH3COHCH3HO2.加醇①醛酮加一分子醇生成半缩醛或半缩酮（酸和碱都可以起催化作用）：OCRR'+ROHRCR'OHOR 醛酮半缩醛或半缩酮②醛酮在酸催化作用下和两分子醇反应生成缩醛或缩酮：CH3CHOCH3OHH+FASTCH3CHOCH3OH2-H2OSLOWH3CHCOCH3H3CHCOCH3CH3OHFASTCH3CHOCH3OCH3H-H+FASTCH3CH(OCH3)2CHONO2+2CH3OHH2SO4CH(OCH3)2NO2+2H2OC6H5CH2CCH3O+HOCH2CH2OHp-CH3C6H4SO3H,C6H6C6H5CH2CCH3OOO+HOCH2CH2OHp-CH3C6H4SO3H,C6H6OO③缩醛和缩酮对碱稳定，在酸性水溶液中水解成醛酮，在有机合成上常用来保护羰基：CH2BrCH2CHOC2H5OH,H+CH2BrCH2CH(OCH2CH3)2OH-H2CCHCH(OC2H5)2H3O+H2CCHCHO3.加亚硫酸氢钠过饱和亚硫酸氢钠水溶液中与醛酮一起摇动，有白色晶体析出，生成的亚硫酸氢钠加成物容易分离，也容易变回原来的醛酮，因此常用来醛酮的分离提纯：R2CO+NaHSO4R2COHSO3NaH3O+R2CO+SO2+2H2O+Na+OH-R2CO+H2O+Na++SO32-4.与羟胺、苯肼和氨基脲反应(可逆的)①与羟胺反应：Cl3CCHO+H2NOHCl3CCHNHOHOH-I2OCl3CCHNOHH3CHCO+H2NOHH3CHCNOH(H3C)2CO+H2NOH(H3C)2CNOH与稀盐酸一起加热，水解生成原来的醛酮，利用这个性质可以用来提纯醛酮：R2CNOHHCl,H2OR2C=O+H2NOH反应历程：HOH2N+COR'RCO-R'RHONH2-H+COHR'RHONHH+COH2R'RHONH-H3O+HONCR'R②与苯肼和氨基尿反应分别生成苯腙和缩氨尿：R2COR2CO+H2NNHC6H5-H2OR2CNNHC6H5+H2NNHCONH2-H2OR2CNNHCONH25.与伯胺反应：醛酮与伯胺反应生成亚胺（含CNH结构的化合物）R2CO+R'NH2R2CNR'+H2OR和R’都是脂肪烃基的亚胺不稳定，其中有一个为芳基的亚胺是稳定的晶体，由于平衡偏向右边，制备很容易。之类化合物叫作席夫碱（Schiff’sbase）:CHO+H2NC6H5C6H5HCNC6H56.氢氰酸醛酮与氢氰酸反应生成氰醇：R2CO+HCNR2COHCN(H3C)2CONaCN,H2SO4,10-20OC(CH3)2COHOH醛、脂肪族甲基酮和环酮（8个碳以下）都可发生此反应。合成“有机玻璃”的原料就是通过丙酮和HCN作用制得的.丙酮羟氢（78%）α-甲基丙烯酸甲酯（90%）（有机玻璃单体）反应机理：以HCN与丙酮反应为例,探索醛、酮的亲核加成机理。这里pH值的大小很重要，可偏碱性一些。丙酮单独和HCN作用时,就是3-4h，亦只有一半起反应，若加一滴KOH溶液，反应在两分钟内完成。加酸会使反应减慢。在大量酸的存在下，放几个星期也不起反应。从这些现象我们可以推测，醛、酮加HCN反应有下面机理:HCN是一个弱酸,不易离解成-CN,加碱有利于-CN的生成。加酸要使-CN变成HCN,这样-CN离子的浓度降低,不利于反应的进行。可是在氰醇生成后，用蒸馏方法分离它之前，必须将反应中的碱用酸除去，不然它要使反应向左移动，因为上面这些反应都是可逆的，氰醇会逐渐分解，成为醛、酮和HCN。相反，在酸存在下，氰醇是稳定的，可以蒸馏而不致分解。HCN挥发性较大（b.p.26.5℃）,有剧毒，使用不便。故目前常将醛、酮和KCN或NaCN的水溶液混合，在加入无机酸，使氢氰酸一生成，就与醛、酮作用。（操作需在通风厨中进行）另外，我们还可以先将醛、酮变成亚硫酸氢钠加成物，然后再用等当量的氰化钠处理，这样制取氰醇就比较安全。7.与格氏试剂的加成反应：是制备结构复杂的醇的重要方法。在酸性条件下进行水解（如稀盐酸或稀硫酸）以便使产生的碱或卤化镁转变为易溶于水的镁盐。对遇酸极易脱水的醇最好用NH4Cl溶液进行水解。§3.羰基加成反应的立体化学和影响因素一、羰基加成反应的立体化学（1）对手性脂肪醛酮的加成：克拉姆（D.J.Cram）定则：进攻试剂与羰基加成的第一步就是其金属先与羰基氧原子配位，加大了氧原子一端的体积，使之定位于M与S之间，即反应的优势构象。加成的第二步即向最小原子（或基团）的一侧进攻最为有利。上述原则，适合于速度控制（动力学控制）（2）反应物为脂环酮的加成：总的来说，环上取代基与试剂的体积愈大，按(I)方式就愈多。如：（3）对于位阻大的脂环酮，反应利于进攻羰基位阻小的方向。3.梅尔魏因－庞多夫－维尔来(Meerwein-Ponndirf-Verley)羰基还原法。异丙醇铝是一个选择性很高的醛酮还原剂，它把负氢离子转移给醛或酮，而本身氧化成丙酮。随着反应进行，把丙酮蒸出来，使反应X向产物方向进行。在反应中加入过量的异丙醇，新生的醇铝可以和异丙醇交换，再生成异丙醇铝，进行还原。因此，只要使用催化量的异丙醇铝就可以完成反应。此反应的优点：还原不饱和羰基化合物时，特别顺利，不影响C=C,－NO2,－COOR.历程：异丙醇铝与被还原的醛或酮的羰基生成配位键得（I）。(I)发生分子内氢负离子移位，得到一个新的醇酮络合物（II）.(II)进一步裂解为丙酮和(III)。(III)被无机酸分解得醇（或被异丙醇交换）。若用异丁醇铝，可形成。二、影响因素1.醛、酮的烃基立体效应的影响随取代醛酮的烃基的增大，亲核加成速度减小，平衡常数减少。如：K=38K1亲核加成反应速度次序为：原因：由于高级烷基产生了立体位阻，羰基碳不易被亲核试剂进攻，因而减低了它的反应性能。2.醛、酮的烃基电子效应的影响ⅰ当羰基连有给电子取代基时，增加了羰基碳原子的电子云密度，电正性减小，使亲核试剂不易加成。ⅱ羰基与苯环等组成共轭体系，羰基碳的安定性增加，反应性能减小。K=0.77（小于1）K=38ⅲ随醛酮的烃基吸电子性增加，羰基碳电正性增加，反应活性增大，平衡常数增