电子显微分析技术-付大友

电子显微技术付大友•眼睛是人类认识客观世界的第一架“光学仪器”。但它的能力是有限的，如果两个细小物体间的距离小于0.1mm时，眼睛就无法把它们分开。•光学显微镜的发明为人类认识微观世界提供了重要的工具。随着科学技术的发展，光学显微镜因其有限的分辨本领而难以满足许多微观分析的需求。•上世纪30年代后，采用电子束作为光源的电子显微镜(简称“电镜”）的发明将分辨本领提高到纳米量级，同时也将显微镜的功能由单一的形貌观察扩展到集形貌观察、晶体结构、成分分析等于一体。人类认识微观世界的能力从此有了长足的发展。电镜的发展历史1932年鲁斯卡发明创制了第一台透射电子显微镜实验装置(TEM)。相继问世了扫描透射电子显微镜(STEM)、扫描电子丛微镜(SEM)以及上述产品与X射线分析系统(EDS、WDS)的结合，即各种不同类型分析型电子显微镜。1986年，宾尼格和罗雷尔先后研制成功扫描隧道电子显微镜(STM)和原于力电子显微镜(AFM)，使人类的视野得到进一步的扩展。▼▼▼二、电子显微技术内容透射电子显微镜扫描电子显微镜电子探针◆◆◆透射电子显微镜是利用电子的波动性来观察固体材料内部的各种缺陷和直接观察原子结构的仪器。在原理上模拟了光学显微镜的光路设计，简单化地可将其看成放大倍率高得多的成像仪器。一般光学显微镜放大倍数在数十倍到数百倍，特殊可到数千倍。而透射电镜的放大倍数在数千倍至一百万倍之间，有些甚至可达数百万倍或千万倍。2.1透射电子显微镜电子与物质的作用散射、弹性散射、非弹性散射感应电导入射电子二次电子背散射电子俄歇电子吸收电子特征X射线荧光透射电子试样吸收电子随着入射电子与样品中原子核或核外电子发生非弹性散射次数的增多，其能量和活动能力不断降低以致最后被样品所吸收的电子叫吸收电子。透射电子它是入射电子束透过样品而得到的电子。它仅仅取决于样品微区的成分、厚度、晶体结构及位向等。二次电子入射电子射到试样上使表面物质发生电离，被激发的电子离开试样表面而形成二次电子，又称为次级电子；二次电子在电场的作用下呈曲线运动翻越障碍进入监测器，因而试样表面凹凸的各种信息都能清晰成像。其强度与试样表面的几何形状等有关，二次电子的能量比较低，一般小于50eV。背散射电子入射电子与试样作用，产生弹性散射或非弹性散射后离开试样表面的电子；背散射电子基本上不受电场的作用而呈直线运动进入监测器，其强度与试样表面形貌和元素组成有关。背散射电子的能量比较高，其约等于入射电子能量E0。俄歇电子如果入射电子把外层电子打进内层，原子被激发；为释放能量而电离出次外层电子，叫俄歇电子。每种元素都有自己的特征俄歇能谱，因此可以利用俄歇电子能谱进行轻元素分析。特征X射线原子的内层电子受到激发之后，外层电子填充到内层上，多余的能量以辐射形式放出，产生特征X射线。各种元素都有自己的特征X射线，可用来进行微区成分分析。样品质量厚度越大，则透射系数越小，而吸收系数越大；样品背散射系数和二次电子发射系数的和也越大，但达一定值时保持定值。•透射电子显微镜（简称透射电镜，TEM），根据其分析目的不同可分为：•高分辨电镜（HRTEM）•透射扫描电镜（STEM）•分析型电镜（AEM）等等。•入射电子束（照明束）也有两种主要形式：•平行束：透射电镜成像及衍射•会聚束：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射。透射电镜的仪器日立透射电镜仪器•成像原理与光学显微镜类似。•它们的根本不同点在于光学显微镜以可见光作照明束，透射电子显微镜则以电子为照明束。在光学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜，在电子显微镜中相应的为磁透镜。•由于电子波长极短，同时与物质作用遵从布拉格（Bragg）方程，产生衍射现象，使得透射电镜自身在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析的功能。透射电镜的工作原理电子枪聚光镜试样物镜中间象投影镜观察屏光源中间象物镜试样聚光镜目镜毛玻璃照相底板1、分辨率（分辨能力）能分清两个点的中心距离的最小尺寸。电子显微镜成象的三大要素a、人眼分辨能力：约0.1~0.2mm。b、光学显微镜的分辨率：——分辨率；——可见光波长；nsin——透镜孔径值。而当可见光波长为500nm时，=0.2umsin61.0nc、电子显微镜的分辨率：BCs¼¾B—常数；Cs—球差系数；—电子波长。2、像衬度•像衬度是图像上不同区域间明暗程度的差别。•透射电镜的像衬度来源于样品对入射电子束的散射。可分为：质厚衬度：非晶样品衬度的主要来源•振幅衬度衍射衬度：晶体样品衬度的主要来源•相位衬度光学显微镜的放大倍数=光学显微镜的放大倍数为2000；电子显微镜的放大倍数：可达106~107数量级。nMMMM21总3、放大倍数（显微镜、仪器）（人眼）样品制备•TEM样品可分为间接样品和直接样品。•要求：（1）供TEM分析的样品必须能够让电子束透过，通常样品观察区域的厚度以控制在100~200nm以内。（2）所制得的样品还必须具有代表性以真实反映所分析材料的某些特征。因此，样品制备时不可影响这些特征，如已产生影响则必须知道影响的方式和程度。高分子微球的TEM照片“高尔夫”型微球的TEM照片2.2扫描电子显微镜扫描电子显微镜的简称为扫描电镜，英文缩写为SEM(ScanningElectronMicroscope)。它是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面或断口形貌进行观察和分析。现在SEM都与能谱（EDS）组合，一般很少带波谱仪（WDS），可以进行成分分析。所以，SEM也是显微结构分析的主要仪器，已广泛用于材料、冶金、矿物、生物学等领域。S-4700冷场发射扫描电镜电子枪聚光镜物镜样品室探测系统+250kv+12kv聚焦极闪烁体光光电倍增管电流放大电压2e样品在电子束轰击下产生的信号IoISEIBSEISC样品e-X-rayLight样品发热扫描电镜中的样品入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，称二次电子。二次电子能量比较低，习惯上把能量小于50eV电子统称为二次电子，仅在样品表面5nm－10nm的深度内才能逸出表面，这是二次电子分辨率高的重要原因之一。扫描电镜图象1、二次电子象二次电子象是表面形貌衬度，它是利用对样品表面形貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种象衬度。因为二次电子信号主要来处样品表层5－10nm的深度范围，它的强度与原子序数没有明确的关系，便对微区表面相对于入射电子束的方向却十分敏感，二次电子像分辨率比较高，所以适用于显示形貌衬度。注意在扫描电镜中，二次电子检测器一般是装在入射电子束轴线垂直的方向上。2、背散射电子像背散射电子是指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性散射)之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量(E。)。背射电子的产额随样品的原子序数增大而增加，所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关，即与组成样品的各元素平均原子序数有关。iiizcZ背散射电子的信号强度I与原子序数Z的关系为43~32ZI式中Z为原子序数，C为百分含量(Wt%)背散射电子像的形成，就是因为样品表面上平均原子序数Z大的部位而形成较亮的区域，产生较强的背散射电子信号；而平均原子序数较低的部位则产生较少的背散射电子，在荧光屏上或照片上就是较暗的区域，这样就形成原子序数衬度。MgO+SrTiO3复相陶瓷的二次电子像(a)和背散射电子像（b）（a）二次电子像2000×（b）背散射电子像2000×（a）和（b）分别为MgO+SrTiO3复相陶瓷在同一个微区的二次电子像和背散射电子像，二次电子像形貌很难分辨出MgO和SrTiO3相的亮度差别，而背散射电子像中可以明显的分辩出MgO相（灰色）和SrTiO3相（白色）。扫描电镜样品的处理和制备化学刻蚀法离子刻蚀法金属涂层法金属涂层法应用对象是导电性较差的样品，如高聚物材料，在进行扫描电子显微镜观察之前必须使样品表面蒸发一层导电体，目的在于消除荷电现象利提高样品表面二次电子的激发量，并减小样品的辐照损伤，金属涂层法包括真空蒸发镀膜法和离子溅射浊。应用对象是包含合晶相和非晶相两个组成部分的样品。它是利用离子轰击样品表而时，由于两相被离子作用的程度不同，而暴露出晶区的细微结构。离子刻蚀化学刻蚀法应用对象同于离子刻蚀法，包括溶剂和酸刻蚀两种方法。酸刻蚀是利用某些氧化性较强的溶液，如发烟硝酸、高锰酸钾等处理样品表面，使其个一相氧化断链而溶解，而暴露出晶相的结构。溶剂刻蚀是用某些溶剂选择溶解高聚物材料中的一个相，而暴露出另一相的结构。微区定性和定量分析与常规的定性、定量分析方法不同的是，扫描电子显微镜系统是在微观形貌观测的基础上，针对感兴趣区域进行特定的定性或定量分析。扫描电子显微镜的工作内容微区形貌观测①二次电子像可得到物质表面形貌反差的信息，即微观形貌像。②背反射电子像可得到不同区域内平均原子序数差别的信息，即组成分布像。③X射线元素分布像可得到样品表面元素及其X射线强度变化的分布图像。一种(上图)抗氧化能力较差(国内)；另一种(下图)抗氧化能力较强(国外)两者的微双形态呈明显的不同氯化亚铜微观形态的观测扫描电子显微镜的应用实例在18900倍下对PVC糊树脂近行观测应用实例在26000倍下观测碳酸钙粉末纳米聚合物颗粒的形貌观察2.3电子探针（AFM）当探针与样品表面间距小到纳米级时，按照近代量子力学的观点，由于探针尖端的原子和样品表面的原子具有特殊的作用力，并且该作用力随着距离的变化非常显著。当探针在样品表面来回扫描的过程中，顺着样品表面的形状而上下移动。独特的反馈系统始终保持探针的力和高度恒定，一束激光从悬臂梁上反射到感知器，这样就能实时给出高度的偏移值。样品表面就能记录下来，最终构建出三维的表面图。扫描探针显微镜的特点1.分辨率高HM：高分辨光学显微镜；PCM：相反差显微镜；(S)TEM：（扫描）透射电子显微镜；FIM：场离子显微镜；REM：反射电子显微镜1.分辨率高HM：高分辨光学显微镜；PCM：相反差显微镜；(S)TEM：（扫描）透射电子显微镜；FIM：场离子显微镜；REM：反射电子显微镜横向分辨率可达0.1nm纵向分辨率可达0.01nm2、可实时地空得到实时间中表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构研究。应用：可用于表面扩散等动态过程的研究。3、可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是体相或整个表面的平均性质。应用：可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。4、可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至可将样品浸在水和其它溶液中，不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤。应用：适用于研究生物样品和在不同试验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、超导机制、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。5、配合扫描隧道谱，可以得到有关表面结构的信息，例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。6、在技术本身，SPM具有的设备相对简单、体积小、价格便宜、对安装环境要求较低、对样品无特殊要求、制样容易、检测快捷、操作简便等特点，同时SPM的日常维护和运行费用也十分低廉。扫描探针显微镜正在迅速地被应用于科学研究的许多领域，如纳米技术，催化新材料，生命科学，半导体科学等，并且取得了许多重大的科研成果.扫描探针显微镜的应用&呈现原子或分子的表面特性氧化锌薄膜的AFM图(单位：nm)氧化锌颗粒的颗粒比例图（a）和粒度分布图（b）OK