高中化学热力学复习 2 化学中的热力学问题课件

关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性的讨论在化学性质上，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。有的学生可能认为这是一个难理解的问题。因为，表面上，从原子的结构看，Cu、Ag、Au的s轨道未充满，而Zn、Cd、Hg的s亚壳层是完全封闭的；从周期系看，Zn、Cd、Hg与Cu、Ag、Au互为邻居，而Zn、Cd、Hg分别位于Cu、Ag、Au的右边，因而Zn、Cd、Hg原子的有效核电荷更高，半径更小，把持电子的能力更强，应该更不活泼，怎样理解Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg的活泼性?当然，学生在这里是把元素单个原子的性质和元素单质的性质弄混淆了。前面对Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg所进行的电子结构和周期系递变关系所进行的分析，是从微观的角度来分析单个原子的性质。而单质的性质却与由原子构成分子或晶体的方式即化学键有关。例如，由磷原子可以形成白磷、红磷和黑磷，它们的性质相互相差甚远，同样道理，由金属原子构成的金属固体，其性质应决定于金属键和金属晶格的性质。事实上，就单个原子而言，Cu、Ag、Au确实比Zn、Cd、Hg活泼。比较一下Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg的电离能就能看到这点：In/kJ·mol－1I1I2I3I1I2I3I1I2I3Cu74519583554Ag73120733361Au8901978Zn90617333833Cd86816313616Hg100718103300相应于电离出s电子的I1和电离出d电子I3，Cu、Ag、Au都比Zn、Cd、Hg的值小，说明前者的原子把持外层电子的能力比后者小，即前者电离出相应的外层电子比后者容易。I2的次序相反是由于Cu、Ag、Au是电离出一个d电子的电离能而Zn、Cd、Hg是电离出第二个s电子的电离能的缘故，理所当然后者的I2应比前者小。因此，就单个原子考虑，Cu、Ag、Au的金属性比Zn、Cd、Hg强，这个事实与从原子结构所作的推断相一致。而就金属单质而言，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。金属Zn比金属Cu活泼的重要事实是Zn能从盐酸中置换出H2，而Cu则不行，且在金属活动顺序中已知有如下的顺序：ZnCdHCuHgAgAu即Zn位于Cu之前，Cd位于Ag之前，Hg位于Au之前。下面用热力学来探讨造成这种活泼性差异的原因。从酸中置换出H2的反应可写成:M(s)＋2H＋(aq)＝H2(g)＋M2＋(aq)把这个反应设计成一个原电池，则△rGmθ＝－2FEθ当忽略过程的熵变时有△rHmθ≈－2FEθ△rHmθ的值越小，说明置换反应趋势越大，意味着M的金属性越强。－2△IHmθ(H)2H＋(g)────→2H(g)－2△hydHmθ(H+,g)－2△atmHmθ(H2,g)M(s)＋2H＋(aq)────→H2(g)＋M2＋(aq)△atmHmθ(M,s)△hydHmθ(M2+,g)M(g)───────────────→M2＋(g)△rHmθ(电池)△I(1＋2)Hmθ(M，g)△rHmθ(电池)＝(△atmHmθ＋△I(1+2)Hmθ＋△hydHmθ)M)－2(△atmHmθ＋△IHmθ－△hydHmθ)H对于不同金属的上述反应，－2(△hydHmθ＋△IHmθ－△atmHmθ)H为一定值，而△I(1+2)Hmθ可用I1＋I2代替，于是：△rHmθ(电池)＝(△atmHmθ＋△hydHmθ＋I1＋I2)M＋常数对于Cu，△rHmθ(电池)＝338＋(－2099)＋745＋1958＋常数＝338＋604＋常数对于Zn，△rHmθ(电池)＝131＋(－2077)＋906＋1733＋常数＝131＋592＋常数△rHmθ可由下列热化学循环求出：对于Cu，△rHmθ电池＝338＋(－2099)＋745＋1958＋常数＝338＋604＋常数对于Zn，△rHmθ电池＝131＋(－2047)＋906＋1733＋常数＝131＋592＋常数可见，Cu的I1比Zn低，I2比Zn高，Cu总电离能I1＋I2比Zn稍大，但Cu的水合焓(负值)也稍大，两项相加，其和十分接近。因而电离能和水合焓不是引起Zn和Cu性质差异悬殊的原因。事实上，造成这种差异的主要原因在原子化焓，Cu是338kJ·mol－1，Zn是131kJ·mol－1，即Zn比Cu活泼的主要原因是Zn的原子化焓比Cu小得多。金属单质的原子化焓是其金属键强度的量度，而金属键的强度又同“可用于成键”的平均未成对电子数有关。这里的“可用于成键”的电子数是指处于最低激发态的成键电子数。根据推断Cu的最低激发态为3d84s14p2，可参与成键的未电对电子数为5；Zn的最低激发态为3d104s14p1，可参与成键的未电对电子数为2。由于Zn的10个3d电子都进入原子实内部,所以d电子能量低，不能参与形成金属键，故其金属键较弱,原子化焓小，故化学性质活泼;而Cu的d轨道刚刚充满,d电子能量高,有部分还能被激发、成键。因此，Cu的金属键较强，单质Cu的化学性质不活泼。Cd、Hg也存在与Zn相似的情况，Cd、Hg的原子化焓最低，Hg是唯一的液态金属。由此可得出结论：①比较元素的性质应明确是元素单个原子的性质还是单质的性质。②就单个原子而言,由电离能发现,Cu、Ag、Au比Zn、Cd、Hg活泼。③就单质而言，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。