高中化学热力学复习 3 化学中常见图形简介课件

元素电势图及其应用自由能－温度图溶解度－pH图自由能－氧化数图电势－pH图化学常用性质图介绍一元素电势图及其应用一种元素的不同氧化数物种按照其氧化数由低到高从左到右的顺序排成图式，并在两种氧化数物种之间标出相应的标准电极电势值。这种表示一种元素各种氧化数之间标准电极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。如碘在酸性溶液中的电势图为：H5IO6IO3HIOI2I＋1.644＋1.13＋1.45＋0.54＋0.99＋1.19在一般的教材或参考书中只介绍两个应用。(1)判断元素各种氧化数的相对稳定性(判断是否能发生岐化)对某一元素，其不同氧化数的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电势值。若相邻电对的φθ值符合φ右θφ左θ，则处于中间的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的物质。如中，Cu＋可发生歧化反应生成Cu2＋和Cu。这是很明显的,如将两相邻电对组成电池,则中间物种到右边物种的电对的还原半反应为电池正极反应，而到左边物种的反应则为负极反应。电池的电动势为Eθ＝φ右θ－φ左θ，若φ右θφ左θ，Eθ0，表示电池反应可自发进行，即中间物种可发生歧化反应。若相反，φ左θφ右θ，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。如根据，可以得出结论，在水溶液中Fe3＋和Fe可发生反应生成Fe2＋。Cu2＋Cu＋Cu＋0.153＋0.521Fe3＋Fe2＋Fe＋0.771－0.440(2)求未知电对的电极电势利用Gibbs函数变化的加合性，可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势。如已知φ1θ和φ2θ，求φ3θ。因为△rG1θ＝－n1Fφ1θ△rG2θ＝－n2Fφ2θ△rG3θ＝－n3Fφ3θ由盖斯定律得，△rG3θ＝△rG1θ＋△rG2θ则－n3Fφ3θ＝－n1Fφ1θ＋(－n2Fφ2θ)，其中n3＝n1＋n2所以同理，若有i个电对相邻，则△rG3θ,φ3θ,n3ABC△rG1θ,φ1θ,n1△rG2θ,φ2θ,n2φ3θ＝n1φ1θ＋n2φ2θn1＋n2φnθ＝n1φ1θ＋n2φ2θ＋…＋niφiθn1＋n2＋…＋ni除此之外，能否再发掘一些应用？(3)判断元素处于不同氧化数时的氧化还原能力根据某一电对的电极电势越大，则其氧化型的氧化能力越强，相应的还原型的还原性越弱的原理。由下列电势图可以知道，作为氧化剂，Fe3＋的氧化能力大于Fe2＋(＋0.771－0.440)；作为还原剂，Fe的还原能力大于Fe2＋(－0.440＋0.771)。而对于Cu元素,由其电势图可知,Cu＋的氧化能力大于Cu2＋(0.5210.153)，而Cu的还原能力小于Cu＋(0.1530.521)。Fe3＋Fe2＋Fe＋0.771－0.440Cu2＋Cu＋Cu＋0.153＋0.521例如，在钒的系统中欲只使V(Ⅱ)稳定存在，有Zn、Sn2＋和Fe2＋三种还原剂，应选择哪一种？列出钒和Zn、Sn2＋和Fe2＋的电势图：为了只使V(Ⅱ)稳定存在于体系，必须保证其它钒的氧化数形式不可能存在，因此，被选择的还原剂必须符合以下条件：①φθ[V(Ⅴ)/V(Ⅱ)]φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合；②φθ[V(Ⅳ)/V(Ⅱ)]φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合；③φθ[V(Ⅲ)/V(Ⅱ)]φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn符合。由以上分析，只有选择Zn才是合理的。V(Ⅱ)V(Ⅲ)V(Ⅳ)V(Ⅴ)V(0)1.000.71－0.20－1.500.5030.255Fe3＋Fe2＋＋0.771Sn4＋Sn2＋＋0.15Zn2＋Zn－0.76在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的某指定氧化数个体稳定存在于溶液，这时，可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。(4)计算歧化反应和或歧化反应的限度歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。如，根据碱性介质中氯元素的电势图φbθ可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO－和Cl－，也可能是ClO3－和Cl－。对于反应Cl2＋2OH－＝ClO－＋Cl－＋H2OEθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO－/Cl2)＝1.358－0.40＝0.958(V)根据lgKθ＝nEθ/0.0592可算出反应的平衡常数Kθ＝1.7×1016而对于Cl2的另一歧化反应Cl2＋6OH－＝ClO3－＋5Cl－＋3H2OEθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO3－/Cl2)＝1.358－0.48＝0.878(V)Kθ＝2.6×1074说明后一个歧化反应的趋势更大。ClO3ClOCl2Cl＋0.50＋0.40＋1.358＋0.48(5)求歧化反应的pH值下面是溴元素在酸性介质中的电势图φaθ表明在标准状态下，Br2能稳定存在，不能发生歧化反应。但是由方程BrO3－＋5e＋6H＋＝½Br2(l)＋3H2O可以看出:电对BrO3－/Br2的电极电势受溶液pH值所影响假定[BrO3－]＝1mol·L－1，则φ＝1.52＋(6×0.0591/5)lg[H＋]＝1.52－0.0709pH当溶液pH增大时，电对的电极电势值减小，到达某一时刻，会出现φ1.065V，这时，φ右θφ左θ，Br2可以发生歧化反应。1.52－0.0709pH1.065,pH6.42。所以Br2在pH6.42的介质中可发生歧化反应生成BrO3－和Br－，pH＝6.42称为歧化点。BrO3HBrOBr2Br＋1.50＋1.60＋1.52＋1.065φ＝φθ＋lg[BrO3－][H＋]60.05915(6)对氧化还原的产物作分析判断例如，由下列电势图判断H2O2与I－发生氧化还原反应的产物：显然，I－只能作为还原剂，H2O2为氧化剂。当H2O2为氧化剂时，其还原产物只能是H2O，但I－却因使用量的不同而可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物：(1)当I－的量很少，H2O2过量时，H2O2先将I－氧化为I2，再将I2继续氧化，最终产物是IO3－；3H2O2＋I－＝IO3－＋3H2O(2)当I－过量，H2O2的量不足时，H2O2将部分I－氧化为I2，生成的I2与足量的I－生成I3－离子；H2O2＋2I－＋2H＋＝I2＋3H2OI2＋I－＝I3－(3)当控制用量n(H2O2):n(I－)＝1:2时，产物为纯粹的I2。H2O2＋2I－＋2H＋＝I2＋3H2OIO3I2＋1.19＋0.54＋1.08O2H2O2＋0.69＋1.77H2OI(7)系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律根据Cu的电势图：可知，在溶液中，Cu＋会歧化，不能稳定存在。但在生成Cu(I)的沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)的络合物离子[如Cu(CN)2－]时，由于Cu＋离子浓度下降，φθ(Cu＋/Cu)也将下降，从而使Cu(I)可以稳定存在。Cu2+Cu+Cu+0.153+0.521Cu2＋[Cu(CN)2]Cu＋1.12－0.43Cu2＋CuCuI＋0.86－0.185再如，由铁的电势图：φaθ/Vφbθ/V由于φaθ(O2/H2O)＝1.229Vφaθ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771Vφbθ(O2/OH－)＝0.40Vφbθ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]＝－0.56V因此，Fe(II)能被空气中的氧氧化为Fe(III)是难免的，所以在实验室保存Fe2＋溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。FeO42Fe(OH)3Fe(OH)2Fe＋0.9－0.56－0.877O2＋1.229H2OO2＋0.40OH－FeO42Fe3＋Fe2＋Fe+1.9＋0.771－0.44二自由能－温度图1单质的提取方法(1)以天然状态存在的单质的物理分离法如淘金(2)热分解法2HgO2Hg＋O22Ag2O4Ag＋O2(3)热还原法a以C作还原剂ZnO＋CZn＋COb用氢作还原剂WO3＋3H2W＋3H2Oc用比较活泼的金属作还原剂Cr2O3＋2A12Cr＋A12O3TiC14＋2MgTi＋2MgC12(4)电解法NaC1Na＋½C12电解△△△1473K应用自由能变△Gθ可以判断某一金属从其化合物中还原出来的难易以及如何选择还原剂等问题。金属氧化物越稳定，则还原成金属就越困难。各种不同金属氧化物还原的难易可定量地比较他们的生成自由能来确定。氧化物的生成自由能越负，则氧化物越稳定，金属亦就越难被还原。Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先将氧化物的标准生成自由能(纵坐标)对温度(横坐标)作图(以后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似的图形)，用以帮助人们：①判断哪种氧化物更稳定②比较还原剂的强弱③估计还原反应进行的温度条件④选择还原方法2还原过程的热力学(自由能－温度图)这种图现在称为自由能－温度图，或艾林罕姆图。这种图在冶金学上具有特别重要的意义。艾林罕姆图中的线称为某物质的氧化线。表示物质与1molO2作用生成氧化物的过程。如图中用Ag2O标记的线，表示4Ag＋O2→2Ag2O，称为Ag的氧化线，记作Ag→Ag2O或Ag－Ag2O。用CO→CO2标记的线，表示2CO＋O2→2CO2。这种以消耗1molO2生成氧化物过程的自由能变作为标准来对温度作图是为了比较的方便。显然，如果氧化物的化学式不同，生成氧化物消耗O2的量也不同。如A1→A12O3,耗3/2O2;而Na→Na2O,耗1/2O2,这显然不好进行比较。因此就规定以消耗1molO2生成氧化物的过程的自由能变作为标准来作图并进行比较。图氧化物的Ellingham图下面对图进行分析。①表示△Gθ－T间变化关系的吉布斯公式△Gθ＝△Hθ－T△Sθ显然是一个直线方程。当T＝0，△Gθ＝△Hθ，即直线的截距可近似地等于氧化物的标准生成焓，直线的斜率为－△Sθ，它等于反应熵变的负值。如果反应物或生成物发生了相变，如熔化、气化、相转变等，必将引起熵的改变，此时直线的斜率发生变化，如图上最下两条Ca、Mg的线就是如此，这是由于Ca、Mg的熔化所引起熵的变化所致。图氧化物的Ellingham图②在艾林罕姆图上,一个氧化物的生成自由能负值越大，则金属－氧化物的线在图中的位置就越靠下。相反，氧化物生成自由能值负值越小。则其金属－氧化物线在图上的位置就越靠上。这就是说。根据图上各种线的位置的高低就可判断出这些氧化物稳定性的相对大小。显然，金属－氧化物的线位置越低，意味着该氧化物就越稳定。图氧化物的Ellingham图Ca＞Mg＞A1＞Ti＞Si＞Zn＞Fe……(左图)同理,常见氧化剂在1073K的强弱次序:Ag2O＞CuO＞FeO＞ZnO＞SiO2＞TiO2……(左图)根据这个原则，从艾林罕姆图可以排列出常见还原剂如在1073K时的相对强弱次序：③如若一个还原反应能够发生，必须是艾林罕姆图上位于下面的金属与位于上面的金属氧化物之间相互作用的结果。反之，位于上面的金属与位于下面的金属氧化物之间的反应将不发生。表明位于下面的金属还原性强。图氧化物的Ellingham图图氧化物的Ellingham图④对大多数金属氧化物的生成来说，如2M(s)＋O2(g)2MO(s)，由于消耗氧气的反应是熵减少的反应，因而直线有正的斜率，但对反应2C(s)＋O2(g)2CO(g)来说,气体分子数增加,是熵增的反应，故C→CO线有负的斜率。这样，C→CO线将与许多金属－金属氧化物线会在某一温度时相交。这意味着在低于该温度时，CO不如金属氧化物稳定；但在高于该温度时，CO的稳定性大于该金属氧化物,因而在高于该温度时,C可以将该金属从其氧化物中还原出来。举C还原Al2O3为例：从左图可以发现，在低于2100K温度时，C→CO线位于Al→Al2O3线之上，表明Al2O3的生成自由能比CO要负，所以在低于2100K时，C不能用作Al2O3的还原剂。但当温度超过2100K时CO的生成自由能比Al2O3的要负，即C在大于2100K时能从Al2O3中夺取氧而使Al2O3还原。再看C还原SiO2的温度范围。在低温，如273K时，CO的生成自由能大于SiO2的生成自由能，所以在