电子显微镜的显微结构表征

§3.4电子显微镜的显微结构表征•3.4.1对材料的形貌的表征•3.4.2透射电子显微镜成象原理与图象解释•3.4.3扫描电镜的图象衬度原理•3.4.4对材料的结构的表征•3.4.5高分辨显微像对材料结构的表征§3.4电子显微镜的显微结构表征电子显微镜可以表征纳米材料的形貌和微结构。普通的光学显微镜的放大倍数不高，仅能观察微米级的材料，如果要表征纳米材料必须使用高放大倍数的仪器，电镜正好满足这一要求。3.4.1对材料的形貌的表征1对纳米材料的表征1纳米颗粒材料图3.4.1液相法制备ZnSe的量子点TEM照片JPCB2004图3.4.2液相法制备ZnS纳米球和微米球TEM照片湖南大学学报2007图3.4.3水热法ZnO纳米棒TEM照片JACS2003图3.4.4CVD法制备ZnO纳米线SEM照片CPL2002图3.4.5CVD法ZnO纳米丝SEM照片JournalofCrystalGrowth2003图3.4.7溶胶凝胶法制备Eu2O3纳米管TEM照片（左）和SEM照片（右）JACS2005图3.4.8溶胶凝胶法制备Eu2O3纳米线阵列TEM图JSol－GelSciTechnol2008图3.4.9CVD法制备ZnO纳米梳TEM照片JACS2003图3.4.10溶解热方法制备纳米玉米棒的SEM(a)和TEM(b)照片CPL20052观察晶界和缺陷1晶界图3.4.11晶界的观测图3.4.12小角度晶界的观测2晶体中的位错图3.4.13晶体中的位错和位错纠缠3晶体中的层错图3.4.14Ti合金中的层错3包覆分析图3.4.15Ni包裹Si3N4粉体包裹粉体的断面形貌的SEM将Ni包裹的Si3N4粉体经镶嵌抛光后在SEM下观察包裹粉体的断面的形貌。图中可以看出在Si3N4颗粒周围包裹有一层亮亮的金属层，结合上面的测定结果，这个金属层是Ni－P合金层，Ni－P合金层均匀的包裹在Si3N4颗粒周围，已经达到了良好的包裹效果。1对纳米材料的表征•TEM和SEM都能对材料进行形貌表征，但是，一般说来，TEM的放大倍数高，观察到的细节更多一些。但是SEM的视场更大，观察到的范围更大一些。TEM一般是将纳米材料分散到酒精中进行超声，而SEM是将样品粘在导电胶上，因此SEM观察到的材料会紧密一些。在观测试样的表面时，可以直接在SEM上观测，不需要复型，因此制样方便一些，而且SEM的样品台一次可以装十多个样品，效率也高一些。•SEM要求材料必须有一定的导电性，如果材料本身不导电，需要对材料喷碳或喷金，保证足够的放大率。•TEM一般可以做电子衍射，用来分析材料的结构，SEM一般带能谱分析材料的成分。现在TEM也能带附件，分析材料的成分。目前材料学院的电镜还没有这项功能。3.4.2透射电子显微镜成象原理与图象解释相显微镜及扫描电镜均只能观察物质表面的微观形貌，它无法获得物质内部的信息。而透射电镜由于入射电子透射试样后，将与试样内部原子发生相互作用，从而改变其能量及运动方向。显然，不同结构有不同的相互作用。这样，就可以根据透射电子图象所获得的信息来了解试样内部的结构。由于试样结构和相互作用的复杂性，因此所获得的图象也很复杂。它不象表面形貌那样直观、易懂。透射电镜的成像机制有两种1.相位衬度2.振幅衬度1.相位衬度如果透射束与衍射束可以重新组合，从而保持它们的振幅和位相，则可直接得到产生衍射的那些晶面的晶格象，或者一个个原子的晶体结构象。相位衬度仅适于很薄的晶体试样(≈100Å)。2.振幅衬度振幅衬度由于入射电子通过试样时，与试样内原子发生相互作用而发生振幅的变化，引起反差。振幅衬度主要有质厚衬度和衍射衬度两种：①质厚衬度由于试样的质量和厚度不同，各部分对入射电子发生相互作用，产生的吸收与散射程度不同，而使得透射电子束的强度分布不同，形成反差，称为质-厚衬度。②衍射衬度衍射衬度主要是由于晶体试样满足布拉格反射条件程度差异以及结构振幅不同而形成电子图象反差。它仅属于晶体结构物质，对于非晶体试样是不存在的。1质厚衬度原理由于质厚衬度来源于入射电子与试样物质发生相互作用而引起的吸收与散射。由于试样很薄，吸收很少。衬度主要取决于散射电子（吸收主要取于厚度，也可归于厚度），当散射角大于物镜的孔径角α时,它不能参与成象而相应地变暗.这种电子越多,其象越暗.或者说,散射本领大,透射电子少的部分所形成的象要暗些,反之则亮些。对于透射电镜试样,由于样品较厚，则质厚衬度可近似表示为:Gρt=N(δ02ρ2t2/A2-δ01ρ1t1/A1)其中：δ02，δ01---原子的有效散射截面，A2，A1---试样原子量，ρ2，ρ1---样品密度t2,t1---试样厚度，N---阿佛加德罗常数。对于复型试样：σ02=σ01，A1=A2，ρ1=ρ2则有Gρt=N(δ0ρ(t2-t1)/A)=N(δ0ρ△t/A)1质厚衬度原理即复型试样的质厚衬度主要取决于厚度,对于常数复型,则其衬度差由质量与厚度差共同决定,故公式：Gρt=N(δ02ρ2t2/A2-δ01ρ1t1/A1)称为质量衬度表达式。散射截面的公式如下：对于弹性散射:γn=ze/uαбn=πγn2=π(z2e2/u2α)非弹性:γe=e/uαбe=πγe2zбe=zπγe2，б0=бn+zбe，бn/zбe=z表明原子序数越大,弹性散射的比例就越大，弹性散射是透射电子成像的基础,而非弹性散射主要引起背底增强，图象反差下降。2明场像与暗场像图3.4.16明场像与暗场像a明场像b暗场像2明场像与暗场像设入射电子束恰好与试样OA晶粒的(h1k1l1)平面交成精确的布拉格角θ，形成强烈衍射，而OB晶粒则偏离Bragg反射，结果在物镜的背焦面上出现强的衍射斑h1k1l1。若用物镜光栏将该强斑束h1k1l1挡住，不让其通过，只让透射束通过，这样，由于通过OA晶粒的入射电子受到h1k1l1晶面反射并受到物镜光栏挡住，因此，在荧光屏上就成为暗区，而OB晶粒则为亮区，从而形成明暗反差。由于这种衬度是由于存在布拉格衍射造成的，因此，称为衍射衬度。设入射电子强度为I0，(hkl)衍射强度为Ihkl，则A晶粒的强度为IA=I0-Ihkl，B晶粒的为IB=I0，其反差为IA/IB=(I0-Ihkl)/I0。得的图象称为明场像。2明场像与暗场像明场像——上述采用物镜光栏将衍射束挡掉，只让透射束通过而得到图象衬度的方法称为明场成像，所暗场像——用物镜光栏挡住透射束及其余衍射束，而只让一束强衍射束通过光栏参与成像的方法，称为暗场成像，所得图象为暗场像。暗场成像方法暗场成像有两种方法：偏心暗场像与中心暗场像。必须指出：①只有晶体试样形成的衍衬像才存明场像与暗场像之分，其亮度是明暗反转的，即在明场下是亮线，在暗场下则为暗线，其条件是，此暗线确实是所造用的操作反射斑引起的。②它不是表面形貌的直观反映，是入射电子束与晶体试样之间相互作用后的反映。为了使衍衬像与晶体内部结构关系有机的联系起来，从而能够根据衍衬像来分析晶体内部的结构，探测晶体内部的缺陷，必须建立一套理论，这就是衍衬运动学理论和动力学理论。3象运动理论的基本假设衍衬衬度与布拉格衍射有关，衍射衬度的反差，实际上就是衍射强度的反映。因此，计算衬度实质就是计算衍射强度。它是非常复杂的。为了简化，需做必要的假定。由于这些假设，运动学所得的结果在应用上受到一定的限制。但由于假设比较接近于实际，所建立的运动学理论基本上能够说明衍衬像所反映的晶体内部结构实质，有很大的实用价值。3象运动理论的基本假设1.采用双束近似处理方法，即所谓的“双光束条件”2.入射束与衍射束不存在相互作用，二者之间无能量交换。3.假设电子束在晶体试样内多次反射与吸收可以忽略不计。4.假设相邻两入射束之间没有相互作用1.采用双束近似处理方法，即所谓的“双光束条件”①除透射束外，只有一束较强的衍射束参与成象，忽略其它衍射束，故称双光成象。②这一强衍射束相对于入射束而言仍然是很弱的。这在入射电子束波长较弱以及晶体试样较薄的情况下是合适的。因为波长短，球面半径1/λ大，垂直于入射束方向的反射球面可看作平面。加上薄晶的“倒易杆”效应，因此，试样虽然处于任意方位，仍然可以在不严格满足布拉格反射条件下与反射球相交而形成衍射斑点。③由于强衍射束比入射束弱得多，因此认为这一衍射束不是完全处于准确得布拉格反射位置，而存在一个偏离矢量S，S表示倒易点偏离反射球的程度，或反映偏离布拉格角2θ的程度。2.入射束与衍射束不存在相互作用，二者之间无能量交换。入射束与衍射束不存在相互作用，二者之间无能量交换。3.假设电子束在晶体试样内多次反射与吸收可以忽略不计。假设电子束在晶体试样内多次反射与吸收可以忽略不计。4.假设相邻两入射束之间没有相互作用每一入射束范围可以看作在一个圆柱体内，只考虑沿柱体轴向上的衍射强度的变化，认为dx、dy方向的位移对布拉格反射不起作用，即对衍射无贡献。这样变三维情况为一维情况，这在晶体很薄，且布拉格反射角2θ很小的情况下也是符合实际的。根据布拉格反射定律，这个柱体截向直径近似为：D≈t•2θ，t为试样厚度。设t=1000Å，θ≈10-2弧度，则D=20Å，也就是说，柱体内的电子束对范围超过20Å以外的电子不产生影响。若把整个晶体表面分成很多直径为20Å左右的截向，则形成很多很多柱体。计算每个柱体下表面的衍射强度，汇合一起就组成一幅由各柱体衍射强度组成的衍衬象，这样处理问题的方法，称为柱体近似。5衍射波强度公式图3.4.17晶体衍射运动学解释5衍射波强度公式根据上述假设,将晶体分成许多晶粒,晶粒平行于Z方向,每个晶粒内部含有一列单胞，每个单胞的结构振幅为F，相当于一个散射波源,各散射波源相对原点的位置矢量为：Rn=xna+ynb+znca,b,c单胞基矢,分别平行于x,y,z轴;xn,yn,zn为各散射波源坐标.对所考虑的晶格来说xn=yn=0.各散射波的位相差α=Δk·Rn.因此,P0处的合成振幅为:Φg=FΣne-2πiΔk·Rn=FΣne-2πiΔk·(Znc)运动学条件s≠0,所以Δk=g+s,s=sxa+syb+szc5衍射波强度公式因为薄品试样只有Z分量,所以s=szc∵Zn是单胞间距的整数倍,∴g·Rn=整数e2πig·Rn=1所以Φg=FΣne-2πiΔk·Rn=FΣne-2πiSz·ZnID=Φg·Φg设ID=F2sin2(πszt)/sin2(πsz)∵Sz很小,上式可写成ID=F2sin2(πszt)/(πsz)上两式里简化处理的运动学强度公式。若令入射电子波振幅Φ0=1,则根据费涅耳衍射理论,得到衍射波振幅的微分形式:5衍射波强度公式根据上述假设,将晶体分成许多晶粒,晶粒平行于Z方向,每个晶粒内部含有一列单胞，每个单胞的结构振幅为F，相当于一个散射波源,各散射波源相对原点的位置矢量为：Rn=xna+ynb+znca,b,c单胞基矢,分别平行于x,y,z轴;xn,yn,zn为各散射波源坐标.对所考虑的晶格来说xn=yn=0.各散射波的位相差α=Δk·Rn.5衍射波强度公式因此,P0处的合成振幅为:Φg=FΣne-2πiΔk·Rn=FΣne-2πiΔk·(Znc)运动学条件s≠0,所以Δk=g+s,s=sxa+syb+szc因为薄品试样只有Z分量,所以s=szc∵Zn是单胞间距的整数倍,∴g·Rn=整数e2πig·Rn=1所以Φg=FΣne-2πiΔk·Rn=FΣne-2πiSz·ZnID=Φg·Φg设ID=F2sin2(πszt)/sin2(πsz)∵Sz很小,上式可写成ID=F2sin2(πszt)/(πsz)上两式里简化处理的运动学强度公式。5衍射波强度公式若令入射电子波振幅Φ0=1,则根据费涅耳衍射理论,得到衍射波振幅的微分形式:dΦg=iλFge-2πis·zdz/Vccosθ令ζg=πVccosθ/λFg,并称为消光距离.将该微分式积分并乘以共轭复数,得到衍射波强度公式为:ID=π2sin2(πs2)/ζg2(πs)2Vc单胞体积,θ:半衍射角,Fg结构振幅,λ—电子波长,sin2(πsz)/(πs)2称为干涉函数