(完整版)紫外—可见分光光度法教案

1第五章紫外—可见分光光度法一．教学内容1．紫外－可见吸收光谱的产生（分子的能级及光谱、有机物及无机物电子能级跃迁的类型和特点）2．吸收定律及其发射偏差的原因3．仪器类型、各部件的结构、性能以及仪器的校正4．分析条件的选择5．应用（定性及结构分析、定量分析的各种方法、物理化学常数的测定及其它方面的应用二．重点与难点1．比较有机化合物和无机化合物各种电子跃迁类型所产生吸收带的特点及应用价值2．进行化合物的定性分析、结构判断3．定量分析的新技术（双波长法、导数光谱法、动力学分析法）4．物理化学常数的测定三．教学要求1．较为系统、深入地掌握各种电子跃迁所产生的吸收带及其特征、应用2．熟练掌握吸收定律的应用及测量条件的选择3．较为熟练仪器的类型、各组件的工作原理4．运用各种类型光谱及的经验规则，判断不同的化合物5．掌握定量分析及测定物理化学常数的常见基本方法6．一般掌握某些新的分析技术四．学时安排5学时研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称为紫外-可见分光光度法。紫外—可见分光光度法是利用某些物质的2分子吸收200~800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。第一节紫外—可见吸收光谱一、分子吸收光谱的产生在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。若用△E电子、△E振动、△E转动分别表示电子能级、振动能级转动能级差，即有△E电子△E振动△E转动。处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上。当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和：E分子=E电子+E振动+E转动当用频率为的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差△E恰好等于该电磁波的能量h时，即有△E=h（h为普朗克常数）此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图——分子吸收光谱图。二、分子吸收光谱类型根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为远红外光谱、红外光谱及紫外、可见光谱三类。3分子的转动能级差一般在0.005~0.05eV。产生此能级的跃迁，需吸收波长约为250~25m的远红外光，因此，形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。分子的振动能级差一般在0.05~1eV，需吸收波长约为25~1.25m的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振-转光谱。由于它吸收的能量处于红外光区，故又称红外光谱。电子的跃迁能差约为1~20eV，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为12.5~0.06m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱。通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因。又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60~200nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法。第二节化合物紫外—可见光谱的产生在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主要由*、*、n*、n*及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的4吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁（即d—d跃迁和f—f跃迁）产生.由于电子跃迁的类型不同，实现跃迁需要的能量不同，因此吸收光的波长范围也不相同。其中*跃迁所需能量最大，n*及配位场跃迁所需能量最小，因此，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。从图中可知，*（电荷迁移）跃迁产生的谱带强度最大，*、n*、n*跃迁产生的谱带强度次之，（配位跃迁的谱带强度最小）。一、有机化合物的紫外—可见吸收光谱（一）、跃迁类型基态有机化合物的价电子包括成键电子、成键电子和非键电子（以n表示）。分子的空轨道包括反键*轨道和反键*轨道，因此，可能的跃迁为*、*、n*n*等。1，*跃迁它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长max为135nm。2，n*跃迁实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH3OH和CH3NH2的n*跃迁光谱分别为183nm和213nm。3，*跃迁它需要的能量低于*跃迁，吸收峰一般5处于近紫外光区，在200nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般max104，为强吸收带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波长max为162nm。4，n*跃迁这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。5，电荷迁移跃迁所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化—还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。例如某些取代芳烃可产生这种分子内电荷迁移跃迁吸收带。电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度较大，最大波长处的摩尔吸光系数max可大于104。（二）、常用术语1，生色团从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。2，助色团助色团是指带有非键电子对的基团，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。3，红移与蓝移（紫移）某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团。6在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）称为向蓝（紫）基团。(三)有机化合物紫外-可见吸收光谱1，饱和烃及其取代衍生物饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，即电子从成键轨道（）跃迁到反键轨道（*）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n*的跃迁。n*的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*跃迁分别出现在173、204和258nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。2，不饱和烃及共轭烯烃在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。*跃迁的能量小于*跃迁。例如，在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为180nm在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为K带。3，羰基化合物羰基化合物含有C=O基团。C=O基团主要可产生*、n*、n*三个吸收带，n*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有7羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n*吸收带的光区稍有不同。羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但是，羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的电子产生n共轭，导致*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n*跃迁所需的能量变大，使n*吸收带蓝移至210nm左右。4，苯及其衍生物苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。E1带出现在180nm（MAX=60，000）；E2带出现在204nm（MAX=8，000）；B带出现在255nm（MAX=200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。5，稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生n*吸收带。二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。8（一）电荷迁移跃迁无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。不少过度金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。此外，一些具有d10电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。（二）配位场跃迁配位场跃迁包括d-d跃迁和f-f跃迁。元素周期表中第四、五周期的过度金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过度元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。三、溶剂对紫外、可见吸收光谱的影响溶剂对紫外—可见光谱的影响较为复杂。改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。例如，当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长发生变化。下表为溶剂对亚异丙酮紫外吸收光谱的影响。正己烷CHCl3CH3OHH2O*max/nm2302389237243n*max/nm3293153093