聚合物流变学(绪论)

聚合物材料加工流变学一．流变学的基本概念流变学——来源于希腊，由Bingham和Crawford为了表示液体的流动和固体的变形现象而提出来的概念。“一切皆流，一切皆变”流变学主要是研究物质的变形和流动的一门科学。1.流变学及其历史沿革流动和变形之间的关系:流动-液体-粘性-耗散能量-产生永久形变--牛顿定律-时间过程变形-固体-弹性-贮存能量-形变可以恢复--虎克定律-瞬时效应牛顿流体与胡克弹性体是两类性质被简化的抽象物体，实际材料经常表现出复杂的力学性质，如玻璃、石油、沥青等，它们既能流动，又能变形，既有粘性又有弹性；变形中会发生粘性损耗，流动时又有弹性记忆效应，粘弹性结合，流-变性共存。对于这类材料，仅用牛顿定律与胡克定律已无法全面描述其复杂力学响应规律，因此必须发展一门学科——流变学对其进行研究。因此所谓流变性实质就是“固——液两相性”同存，是一种“粘弹性”表现。广义而言，流动与变形是两个紧密相关的概念，在时间长河中，万物皆流，万物皆变。流动为广义的变形，而变形是广义的流动，两者差别在于外力作用时间的长短及观察者时间的不同。聚合物加工流变学主要任务：以聚合物流体（主要是熔体）作为研究对象，应用流变学的基本原理，分析和处理高分子材料加工过程中的工艺和工程问题，从而提高制品的质量和生产效率。简单说：聚合物流体的流变学是研究聚合物流动和形变的科学。而聚合物加工流变学就是适应聚合物加工发展的需要而提出的。聚合物的流变性质是聚合物流变学研究的范畴公元前1500年,已有肤浅的认识，埃及人发明了一种“水钟”，用以观测定容器内水层高度与时间关系以及温度对液体粘度的影响。16---18世纪,发展较快。伽利略提出了液体具有内聚粘性，虎克建立了弹性固体的应力——应变关系；牛顿阐明了流体阻力和切变速率之间的关系。二、流变学发展历史19世纪,泊肃叶提出液体流经管道时流量、管径、粘度及压力差之间的定量关系；1874年波尔兹曼研究了应力应变时间的依赖关系。聚合物问世后,发现它们不能用传统的弹性力学和经典的粘性力学理论来加以解释和描述，从而成为一种介于胡克定律和牛顿液体之间的一大类材料。1928年Reiner和Binham为首，在美国化学学会“塑性讨论会”上倡议和创建一门学科“Rheology”，成立了流变学会。1929年出版了流变学杂志。1945年成立了国际流变学联合会。1945年在荷兰召开了首届国际流变学会，每4年举办一次。我国从50年代开始研究，1985年在长沙召开了第一届全国流变学会议，成立了流学学专门委员会，流变学会议每隔2--3年举行一次，每次会议上，高分子流变学方面的研究特别活跃。2.聚合物的流变现象分析一、高粘度与剪切变稀行为小分子水的粘度：10-3Pa.s，只随温度变化高分子粘度大，如表1-1，随温度和剪切速率增大而降低二、Weussebberg效应三、Barus效应四、不稳定流动与熔体破裂五、次级流动有时间依赖性的流体，特点：粘度依赖于剪切应力所施加的时间长短。这类非牛顿型液体有两种：触变性和震凝性。凡流体在恒温和恒定的切变速率下，粘度随时间递减的流体为触变体，反之为震凝体。原因：一般以为，液体内部某种结构遭到破坏，或者在外力作用下体系内某种结构的破坏速率大于恢复速率，发生触变效应，而发生震凝效应时，应当有某种新结构形成。六、触变性和震凝性图1—7与流变时间相关的非牛顿流体流变曲线（A）为触变体的流变曲线，在第一循环（t1）中，当剪切速率上升时，流体中某种结构因剪切遭到破坏，表现出“剪切变稀”性质，然后令剪切速率下降，发现由于触变体内结构恢复过程相当慢，回复曲线与上升曲线不重合，回复曲线为一条直线，再进行第二循环（t2）,流体内被破坏的结构尚不曾恢复，因此第二循环的上升曲线不能循环第一循环的上升曲线，反而与第一循环的回复曲线相切，出现新的一条假塑性曲线，剪切速率下降时，又沿一条新的直线回复，形成一个个滞后圈。外力作用时间越长，t4t3t2t1,材料的粘度越低，表现出触变性。震凝性流变曲线与此相反。在触变性流体的流变曲线中，第一循环后，若给予流体充分的静置，使其结构得以恢复，再进行第二循环，则流变曲线可能会与第一循环重合。一些高分子冻胶、高浓度的聚合物溶液及一些高分子体系具有触变性，如油墨、涂料、炭黑混炼橡胶，内部都存在由炭黑与橡胶分子链间的物理链形成的连串结构，在加工时，强大的剪切应力会破坏连串结构，使粘度很快下降，表现出触变性，而在流动过程中，由于结构部分得到恢复，混炼橡胶的可塑性又会随时间而下降。适当调和的淀粉糊、工业用混凝土浆、某些相容性差的高分子体系等则表现出典型的震凝性，如将筷子插入适当调和的淀粉糊中，用力搅动，淀粉糊会突然变硬，甚至使筷子折断。七、湍流减阻效应1、现象：测量流体内压力时，若压力传感器端面安装得低于流道壁面，形成凹槽，则测得的高分子液体的内压力将低于压力传感器端面与流道壁面相平时测得的压力，如图1-8中有PhP，这种压力测量误差称孔压误差。图1-8孔压误差八、孔压误差牛顿型流体不存在孔压误差，无论压力传感器端面安装得与流道壁面是否相平，测得的压力值相等。高分子液体有孔压误差现象。2原因：在凹槽附近，流线发生弯曲，但法向应力差效应有使流线伸直的作用，于是产生背向凹槽的力，使凹置的压力传感器测得的液体内压力值小于平置时测得的值。在实施流变测量时，应当注意这一效应。同样地，当高分子液体流经一个弯形流道时，液体对流道内侧壁和外侧壁的压力，也会因法向应力差效应而产生差异。通常内侧壁所受的压力较大。九、无管虹吸聚合物粘度比小分子大很多：高分子链很长，熔体内部形成一种拟网状结构。是通过分子间作用力或几何位相物理结点形成的。在一定的温度或外力作用下可发生解缠结，导致分子链相对位移而流动。这种拟网状结构及大分子的无规热运动使整个分子的位移比较困难，所以流动粘度比小分子大很多。3.聚合物加工过程的流动机理及粘流特征一、流动机理粘流态特征：宏观：外力下熔体产生不可逆的永久变形（流动）微观：大分子链产生整链的相对运动。绝大多数线型聚合物都有粘流态：无定型的聚合物温度高于流动温度、结晶聚合物温度高于熔点即可进入粘流态；交联聚合物和体型聚合物无粘流态；某些刚性分子链聚合物也无粘流态。27对高分子而言：它在熔体内存在自由体积，但是这种空穴远比整个大分子链小，而与链段大小相当。因此只有链段能扩散到空穴中，链段原来占的位置成了新的空穴，又让后面的链段向此空穴跃迁……，最后达到宏观上高分子整链的运动。这很像蚯蚓的蠕动。不仅表现出不可逆的粘性流动形变，而且表现出可逆的弹性形变。聚合物流动性为比小分子复杂得多。它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。二、粘流态特征N：牛顿流体D：切力增稠流体S：切力变稀流体（假塑性流体）iB：理想宾汉流体pB：假塑性宾汉流体~假塑性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而下降的流体。切力变稀，大多数聚合物熔体。膨胀性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而上升的流体。切力变稠，胶乳、悬浮体系等。N：牛顿流体D：切力增稠流体S：切力变稀流体（假塑性流体）iB：理想宾汉流体pB：假塑性宾汉流体~//a表观剪切粘度4.聚合物材料流变学研究内容和意义结构流变学:又称微观流变学或分子流变学，研究高分子材料的流变性质与其微观结构——分子链结构、聚集态结构之间的关系，从分子的结构模型出发，采用统计方法得到宏观流变性质和微观结构参数之间的联系。加工流变学：属于宏观流变学，主要研究与高分子材料加工工程有关的理论与技术问题。比如说，研究加工条件变化与材料流动性质（主要指粘度、弹性）及产品力学性质之间的关系，异常的流变现象如挤出胀大、熔体破裂现象发生的规律、原因及克服办法；高分子材料典型加工成型操作单元（如挤出、吹塑、注射等过程的流变学分析；多相高分子体系的流变性规律，以及模具与机械设计中遇到的种种与材料流动性质有关的问题等。）主要内容：挤出流变学密炼流变学塑炼流变学压延流变学注模流变学吹塑流变学熔体纺丝流变学研究和学习流变学的意义1）对高分子材料合成而言，流变学与高分子化学结合在一起，流变性质通过与分子结构参数的联系成为控制合成产物品质的重要参数。2）对高分子材料成型加工而言，流变学与高分子物理学和高分子材料成型工艺原理结合在一起，成为设计和控制材料配方及加工工艺条件，以获取制品最佳的外观和内在质量的重要手段。3）对高分子加工模具和机械的设计而言，流变学为设计提供了必需的数学模型和被加工材料的流动性质，是进行计算机辅助设计(CAI)的重要理论基础之一。本课程的目的本课程是高分子材料专业的必修课，目的有两个：（A）在前面学习高分子物理、工艺原理的基础上，进一步讨论影响聚合物加工性能的流变性质及其与分子结构、加工条件、配方等的关系，讨论一些基本加工过程的流变学基础，为分析和改进生产工艺、配方设计、开发与应用高分子材料打下基础。（B）结合高分子材料加工实际，学习一些数学与力学方法，为进一步学习与研究聚合物流变学、高分子材料加工工程原理打下基础。参考资料：林师沛，塑料加工流变学，成都科技大学出版社，1989HanC.D.，徐僖，吴大诚等译，聚合物加工流变学，科学出版社，北京，1985吴其晔，巫静安，高分子材料流变学导论，化工出版社，1994周持兴，聚合物流变实验与应用，上海交通大学出版社，2003考核方式：平时（40%）+期末（60%）开卷考试