电子主体材料对蓝光OLED的影响

第３９卷　第７期２０１８年７月发　光　学　报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥＶｏｌ􀆰３９Ｎｏ􀆰７Ｊｕｌｙꎬ２０１８文章编号:１０００￣７０３２(２０１８)０７￣０９５５￣０６电子主体材料对蓝光ＯＬＥＤ的影响王　培ꎬ王　振∗ꎬ陈　爱ꎬ谢嘉凤ꎬ袁　军ꎬ袁素真(重庆邮电大学光电工程学院ꎬ重庆　４０００６５)摘要:基于ＩＴＯ/ＭｏＯ３/ＮＰＢ/ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶Ｘ/Ｙ/ＬｉＦ/Ａｌ结构ꎬ研究了主体材料的能级和三线态激子ꎬ以及电子传输材料的能级对器件性能的影响ꎮ研究发现ꎬＸ与Ｙ分别为ＴｍＰｙＰｂ与ＴＰＢＩ的双发光层蓝光器件的性能最优ꎬ最大发光效率达到了２３.７８ｃｄ/Ａꎮ研究表明ꎬ电子主体材料可以调节激子分布ꎬ影响能量转移ꎮ关　键　词:蓝光ꎻ双发光层ꎻ材料搭配ꎻ能量转移中图分类号:ＴＮ３８３＋.１ꎻＴＮ８７３.３　　　文献标识码:Ａ　　　ＤＯＩ:１０.３７８８/ｆｇｘｂ２０１８３９０７.０９５５ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＨｏｓｔａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎＴｒａｎｓｐｏｒｔＭａｔｅｒｉａｌｓｏｎＢｌｕｅＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅｓＷＡＮＧＰｅｉꎬＷＡＮＧＺｈｅｎ∗ꎬＣＨＥＮＡｉꎬＸＩＥＪｉａ￣ｆｅｎｇꎬＹＵＡＮＪｕｎꎬＹＵＡＮＳｕ￣ｚｈｅｎ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＯｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＣｈｏｎｇｑｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｏｓｔｓａｎｄＴｅｌｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬＣｈｏｎｇｑｉｎｇ４０００６５ꎬＣｈｉｎａ)∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒꎬＥ￣ｍａｉｌ:[e-mail]:Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｈｏｓｔｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｐｏｒｔｍａｔｅｒｉａｌｓｏｎｔｈｅｂｌｕｅｏｒｇａｎｉｃｌｉｇｈｔ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｇｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌａｎｄｔｒｉｐｌｅｔｅｘｃｉｔｏｎｏｎｔｈｅｐｅｒ￣ｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｄｅｖｉｃｅｓｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＩＴＯ/ＭｏＯ３/ＮＰＢ/ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶Ｘ/Ｙ/ＬｉＦ/Ａｌ.Ｔｈｅｈｉｇｈｑｕａｌｉｔｙｄｏｕｂｌｅｅｍｉｓｓｉｏｎｌａｙｅｒｓｄｅｖｉｃｅｗｉｔｈｔｈｅｐｅａｋｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆ２３.７８ｃｄ/Ａｗａｓｏｂ￣ｔａｉｎｅｄｗｈｅｎＸａｎｄＹａｒｅＴｍＰｙＰｂａｎｄＴＰＢＩ.Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｅｘｃｉｔｏｎａｎｄｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｃａｎｂｅａｄｊｕｓｔｅｄａｎｄｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄｂｙｈｏｓｔｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｐｏｒｔｍａｔｅｒｉａｌｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｂｌｕｅꎻｄｏｕｂｌｅｅｍｉｓｓｉｏｎｌａｙｅｒｓꎻｍａｔｅｒｉａｌａｄａｐｔｅｄꎻｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒ　　收稿日期:２０１７￣１０￣１６ꎻ修订日期:２０１７￣１２￣２２　　基金项目:国家自然科学基金(６１６０４０２７)ꎻ重庆市基础与前沿研究计划(ｃｓｔｃ２０１６ｊｃｙｊＡ０２７ꎬｃｓｔｃ２０１６ｊｃｙｊＡ２０６３)ꎻ重庆市教委科学技术研究项目(ＫＪ１５００４２４ꎬＫＪ１６００４１８)资助ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ(６１６０４０２７)ꎻＢａｓｉｃａｎｄＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｊｅｃｔｏｆＣｈｏｎｇｑｉｎｇＭｕｎｉｃｉｐａｌｉｔｙ(ｃｓｔｃ２０１６ｊｃｙｊＡ０２７２ꎬｃｓｔｃ２０１６ｊｃｙｊＡ２０６３)ꎻＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｏｎｇｑｉｎｇＭｕｎｉｃｉｐａｌＥｄｕｃａｔｉｏｎＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ(ＫＪ１５００４２４ꎬＫＪ１６００４１８)１　引　　言有机发光二极管(Ｏｒｇａｎｉｃｌｉｇｈｔ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉ￣ｏｄｅｓꎬＯＬＥＤｓ)具有自发光、广视角、功耗低、可制作成大面积、超薄可弯曲等优点ꎬ还可用作照明光源、全彩显示和背光源等[１￣１０]ꎬ这些优势使得ＯＬＥＤ被喻为下一代显示技术ꎮ当前红光、绿光有机电致发光器件已经满足了工业应用标准ꎬ而作为实现全彩化以及单色显示必不可少的蓝光ꎬ由于蓝色有机发光二极管寿命、亮度、发光效率较差ꎬ一直是当前研究的热点ꎮ科研工作者针对如何设计出具有高效率、长寿命、满足工业标准的蓝光器件做了大量研究[１１￣１４]ꎮ针对单发光层器件ꎬ激子容易扩散到电极引起猝灭ꎬ因此多发光层器９５６　　发　　光　　学　　报第３９卷件被开发出来ꎮＦｕｋａｇａｗａ等[１５]将ＦＩｒ６分别掺入Ａｄ￣Ｃｚ和ＵＧＨ２中制备了量子效率达１５.７％的双发光层蓝光器件ꎮＬｅｅ等[１６]将ＦＩｒｐｉｃ分别掺入ｍＣＰ和ＯＸＤ中制备了性能优于单发光层的双发光层蓝光器件ꎮＢａｎｇ等[１７]设计了ＭＡＤＮ掺入ｍＣＰ和ＢＣＰ掺入ＭＡＤＮ作为双发光层蓝光器件ꎬ其亮度为１０２７０ｃｄ/ｍ２ꎮ王振等[１８]研究发现ꎬ双发光层器件性能优于单发光层器件ꎮ双发光层蓝光器件极大地提高了器件效率ꎬ具有广阔的研究前景ꎮ本文针对特定单层蓝光ＯＬＥＤ结构ꎬ通过在发光层不同发光区域内采用不同主体材料ꎬ形成双发光层蓝光器件ꎮ以此研究不同的主体和电子传输材料对双发光层蓝光器件的影响ꎮ２　实　　验实验所用玻璃衬底参数为:ＩＴＯ厚度约为４０ｎｍꎬ方块电阻约为５０Ω/□ꎮ在实验前为去除其表面的油污和灰尘对衬底进行常规的清洗操作ꎬ丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗ꎮ为了获得较高的表面洁净度和ＩＴＯ功函数ꎬ采用氧等离子体对前期清洗过的衬底进行处理ꎮ处理过程中保持Ｏ２流量为８００ｍＬ/ｍｉｎꎬ处理设备功率为８０~１００Ｗꎬ处理时间为８ｍｉｎꎮ然后立即放入蒸发镀膜仪的真空腔体内ꎮ采用真空热蒸镀方法ꎬ在高真空条件下(~１０－５Ｐａ)制备双发光层蓝光ＯＬＥＤ器件ꎮ器件结构如图１所示ꎮ实验中所用光电性能测试系统为ＯＳｐｅｃｔｒａＭ￣ＯＬＥＤ光电性能测试系统(ＰＲ￣６７０光谱亮度计ꎬＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００)ꎬ后期数据处理使用ＯｒｉｇｉｎＬａｂ８ꎮ图１中ꎬＣｅｌｌ表示发光层(发光小单元)ꎬＮＰＢ作为空穴传输层ꎬＴＣＴＡ为电子阻挡层和ＦＩｒｐｉｃ∶ＴＣＴＡ发光单元的主体材料ꎬＬｉＦ/Ａｌ作为阴极ꎮ本文设计了一系列器件结构ꎬ如表１所示ꎮTPB35nmＴＣＴＡ５nmFIrpic∶TCTA10%20nmFIrpic∶X10%10nmY40nmLiF1nmAl100nmCell1Cell2MoO31nmITOGlass图１　器件结构图Ｆｉｇ.１　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｄｅｖｉｃｅｓ表１　各器件结构Ｔａｂ.１　ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｄｅｖｉｃｅｓＤｅｖｉｃｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅＡ１ＩＴＯ/ＭｏＯ３/ＮＰＢ/ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴＣＴＡ/ＢＣＰ/ＬｉＦ/ＡｌＢ１ＩＴＯ/ＭｏＯ３/ＮＰＢ/ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴｍＰｙＰｂ/ＢＣＰ/ＬｉＦ/ＡｌＣ１ＩＴＯ/ＭｏＯ３/ＮＰＢ/ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＢＣＰ/ＢＣＰ/ＬｉＦ/ＡｌＤ１ＩＴＯ/ＭｏＯ３/ＮＰＢ/ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴＰＢＩ/ＢＣＰ/ＬｉＦ/ＡｌＡ２ＩＴＯ/ＭｏＯ３/ＮＰＢ/ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴＣＴＡ/ＴｍＰｙＰｂ/ＬｉＦ/ＡｌＢ２ＩＴＯ/ＭｏＯ３/ＮＰＢ/ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴｍＰｙＰｂ/ＴｍＰｙＰｂ/ＬｉＦ/ＡｌＣ２ＩＴＯ/ＭｏＯ３/ＮＰＢ/ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＢＣＰ/ＴｍＰｙＰｂ/ＬｉＦ/ＡｌＤ２ＩＴＯ/ＭｏＯ３/ＮＰＢ/ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴＰＢＩ/ＴｍＰｙＰｂ/ＬｉＦ/ＡｌＡ３ＩＴＯ/ＭｏＯ３/ＮＰＢ/ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴＣＴＡ/ＴＰＢＩ/ＬｉＦ/ＡｌＢ３ＩＴＯ/ＭｏＯ３/ＮＰＢ/ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴｍＰｙＰｂ/ＴＰＢＩ/ＬｉＦ/ＡｌＣ３ＩＴＯ/ＭｏＯ３/ＮＰＢ/ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ:ＢＣＰ/ＴＰＢＩ/ＬｉＦ/ＡｌＤ３ＩＴＯ/ＭｏＯ３/ＮＰＢ/ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴＰＢＩ/ＴＰＢＩ/ＬｉＦ/Ａｌ３　结果与讨论图２是４种不同主体材料作为Ｃｅｌｌ１发光层主体所制备的器件在１０ｍＡ/ｃｍ２电流密度下的ＥＬ光谱ꎮＴＣＴＡ、ＢＣＰ、ＴｍＰｙＰｂ、ＴＰＢＩ作为Ｃｅｌｌ１主体材料制备的器件对应的发光主峰位置都位于４７０ｎｍ附近ꎬ４种发光谱差别较小ꎬ重叠性较好ꎮ由于４种材料的引入ꎬ器件发光模式相似ꎬ器件均为蓝色有机电致发光器件ꎮ器件的能级及三线态能量转移图如图３所示ꎮ器件Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１的Ｅ￣Ｊ曲线以及Ｊ￣Ｖ￣Ｌ特性曲线如图４、图５所示ꎮ４种器件的最大发光　第７期王　培ꎬ等:电子主体材料对蓝光ＯＬＥＤ的影响９５７　　0.8450650姿/nmNormalizedluminance1.00.60.40.20400500550600J=10mA·cm-2TCTATmPyPbTPBITCTA图２　１０ｍＡ/ｃｍ２时器件的ＥＬ光谱Ｆｉｇ.２　ＥＬｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅｄｅｖｉｃｅｓａｔ１０ｍＡ/ｃｍ２TCTABCPTmPyPbTPBIFIrpicETLCell12.5eV2.8eV2.76eV2.65eV2.62eVTCTALiF/Al4.1eVITO/MoO34.9eV5.5eV5.9eVTCTANPB5.8eV5.8eV6.2eV6.7eVXY3.2eV3.2eV2.9eV2.9eVFIrpicFIrpic6.7eV2.7eV2.4eVTripletenergytransfer图３　器件能级及三线态能量转移图Ｆｉｇ.３　Ｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌａｎｄｔｒｉｐｌｅｔｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｏｆｔｈｅｄｅｖｉｃｅｓ效率关系为Ｂ１Ａ１Ｃ１Ｄ１ꎮ在９Ｖ电压下ꎬ电流密度关系为Ｃ１Ｂ１Ａ１Ｄ１ꎬ发光强度关系为Ｂ１Ｃ１Ａ１Ｄ１ꎮ这是由于ＴＣＴＡ、ＢＣＰ、ＴｍＰｙＰｂ、ＴＰＢＩ４种材料的ＬＵＭＯ和ＨＯＭＯ能级分别为２.７ꎬ３.２ꎬ２.９ꎬ２.７ｅＶ和５.９ꎬ６.７ꎬ６.７ꎬ６.２ｅＶ[１９￣２１]ꎬＣ１器件的Ｘ与Ｙ均为ＢＣＰꎬ与阴极之间较小的ＬＵＭＯ差导致电子注入更容易ꎬ电流密度最大ꎮ其余３种器件Ｃｅｌｌ１主体材料具有一定的电子或者空穴阻挡特性ꎬ使得电流密度均较Ｃ１低ꎬ电流密度的差异由材料与能级共同影响ꎮＴｍＰｙＰｂ、ＦＩｒｐｉｃ、ＴＰＢＩ的三线态能级分别为２.６２[２２]ꎬ２.６５[２３]ꎬ２.８ｅＶ[２４]ꎬ而ＢＣＰ三线态能级为２.５ｅＶ[２１]ꎬ这就使得即使Ｃ１器件在９Ｖ电压时拥有最大电流密度却是４种器件中发光效率最低的ꎬ还导致在该电压下电流密度较大的Ｃ１发光强度弱于Ｂ１ꎮ同时ꎬＴＰＢＩ三线态能级高于ＴｍＰｙＰｂꎬ但ＴｍＰｙＰｂ三线态能级略低于ＦＩｒｐｉｃ三线态能级ꎬ这就导致发光过程包括正常退激辐射和延迟退激辐射ꎮ因为Ｃｅｌｌ１客体三线态能级高于主体ꎬ客体部分激子发生能量回传给主体ꎬ形成主体三线态激子ꎮ主体较长寿命的三线态激子在转移过程中ꎬ一部分用于客体发光ꎬ即延迟辐射发光ꎻ一部分转移到其他区域ꎮＢＣＰ电子传输材料由于较高的ＬＵＭＯ和ＨＯＭＯ能级使得更多空穴与电子在ＦＩｒｐｉｃ∶ＴＣＴＡ/ＦＩｒｐｉｃ∶ＴｍＰｙＰｂ界面处附近复合形成激子ꎬ向两侧传输过程中辐射发光ꎬ效率增高ꎮ考虑到ＢＣＰ较低的三线态能级ꎬ下一组器件将采用三线态能级高于ＢＣＰ的ＴｍＰｙＰｂ来讨论ꎮ120.01Currentdensity/(mA·cm-2)ELefficiency/(cd·A-1)1896300.1110A1B1C1D11E-315图４　器