纳米银比色法快速检测三价铬离子

第34卷第3期2216年3月分析测试学报FENXICESHIXUEBAO(JonrnalofOnstrumextalAnalysis)VoV34No.31077-1074doi:17.3969/j.issn.1004-4957.2219.17.019纳米银比色法快速检测三价锯离子操江飞，韦寿莲**,陈淼鑫收稿日期：2219-06-07；修回日期：2216-57-22基金项目：肇庆市科技计划项目(26-N6(7)*通讯作者：韦寿莲，教授，研究方向：新材料和分析化学，E-mPt：[e-mail](肇庆学院环境与化学工程学院，广东肇庆52646-摘要：利用甲基紫含N供电子配位原子，可通过桥联作用和配位反应吸附于纳米银表面，而Cr4*的引入导致纳米银溶胶发生团聚现象，且溶液的颜色由亮黄色变成灰红色，从而建立了测定痕量Cri*的比色法。在优化条件下，Cri*的线性范围为2.4-10.4pmoi-LT,0=4.9976,裸眼检岀限为4.3pmoi-L。方法用于环境中Cri*的检测，回收率为93.2%~34%，相对标准偏差(RSD)小于-.5%。该方法具有快速、灵敏、选择性好等优点。关键词：纳米银；三价珞离子；甲基紫；比色检测中图分类号：O657.0；O65.2-文献标识码：A文章编号：1044-4957(265)3-574-45RapidDetectionofCr(川)bySilverNanoparticlesColorimetryCAOJiang-fei,WEISSon-Uax*,CHENMixo-xin(SchoolofEuvirihmentPandChemicalengineering,ZhaopingUuiversiW,Zhaoping52646-,China)Abstract:Acolorimet/cmethoPforthedetectionoftracesofCr(H)wasestaP/sPedbyabsorbingmethyPvioletwithNelectrondonorcoordinatingatomsonthesuriacoofsilvernaxoparticlosWrinyUbridgingactionandcoordinatereaction,thentheaPdingofCr(H)inthesolutionconldleadtotheprecipitationpPeuomenonofsilvernaxoparticlossol,andfollowedbpthesolutioncolorchanginxOombrightyellowtogregred.Undertheoptimizedconditiods,thelinearrangeforCr(H-was2.2-16.2pmol•L_1(s=0.0956-andthedetectionlimitfornabedgowas0.0pmol•L_1.ThismethoPwasappliedinthedeterminationeVC(H-ineuvironmentalsamples,withrecovvrigs(V94.2%-30%andrelativestandarddeviations(RSD-lessthan/5%.Ilwasrapid,sgsitWeandselective.Keywords：silvernauoparticlos；Cr(H-ions；methyPviolet；colorimet/cdetectionY元素通常以Cr(H)和Cr(M)两种形式广泛存在于自然界及工业废弃物、废水中［-］。其中，Cr(H)为人体必需的微量元素，正常食品补给剂量下无毒，但浓度较高时则会表现出细胞毒性反应；而Cri可)易穿过细胞膜进入细胞，在细胞内观原为CriH),并通过与细胞内的大分子物质相结合而干扰细胞、酶的正常活性，甚至改变遗传密码，成为致癌和致突变的诱发因子，浓度大时还会导致死亡宀4。目前，Y已经越来越多地应用到工业生产中，如镀Y、染料和颜料制造、皮革］革和食品包装等，从而导致Y在环境中的暴露，对人体健康造成巨大威胁。因此，开发一种具有良好选择性、高灵敏度的Cr(H)检测方法显得尤为必要。目前，对于Y离子的检测方法主要有原子吸收光谱法®4］、伏安法^5〕、分光光度法［-、电感耦合等离子体质谱法［5］和表面等离子体场增强共振光散射法［5］等。这些方法虽能较为准确地测定样品中的Y离子含量且具有较低的检出限，但需要借助价格较为昂贵的大型仪器设备，对运行环境和维护费用要求较高，不能满足现场快速检测的需要。纳米材料在金属离子的研究和运用在一定程度上解决了上述方法的缺陷。最近，有文献报道利用功能化的纳米金检测重金属离子［5-3］，即氯金酸经还原剂还原后生成纳米金溶胶，再通过某种特定的化学键作用使纳米金功能化，当加入目标离子后，金溶胶会由酒红色变为灰蓝色。这种方法不仅能同时检测多种重金属离子，而且在实际操作中较为简便，有较好的准确度和精确度。然而，氯金酸较为昂贵，且功能化纳米金的检测受重金属的干扰较大［10］。因第3期操江飞等：纳米银比色法快速检测三价Y离子1271此，纳米的检测中一定不足。本研究建一种甲基紫吸附的纳米银粒子比色检测Crim-的方法°酸钠作稳定剂的体系下，硼氢化酸银制纳米银°甲基紫，甲基紫分子的N配位子与纳米作用［⑻和引力作用吸粒子，使纳米定，且纳米银粒子的子能与甲基紫发合反应，从而使甲基烈吸纳米银粒子°C（m）纟,吸附甲基紫的纳米银粒子与c（m））配体反应促使纳米银粒子发I聚，体系色变成灰红色（如图1）,基于此建用于cym）检测的分析方法°分:图1甲基紫吸附的纳米银制备及对cP4的检测原理Fig.1Pypa/Uonofsilvesnanopaniclesadsorp/oaUyvioletandUetectionp/nciplesofCs34响，上离子使纳米银粒子发聚。该方法中，合成纳米银所用硝酸银的价格低于合成纳米金所用酸的价格,且灵敏度高、选择性好，具有很好的应用前景。1实验部分11试剂与仪器酸银、硼氢化钠、酸钠、甲基紫、酸、磷酸、硝酸Y、硝酸钠、硝酸镁、硝酸、硝酸_、硝酸钙、硝酸镉、硝酸铜、硝酸钻、硝酸钾、硝酸铁、硝酸汞、硝酸鎳、硝酸铅、硝酸锌、硝酸猛、重珞酸钾、酸、34%化氢、5%硝酸；以上试剂分析纯，广州化学试剂;实验用水水。UV-VRO12型紫外分度计（澳大利亚GBC科学仪器公司）,分析（上海精密仪器有限公司），pH试纸（上海三爱思试剂有限公司-,Canon数码相机（SX244HS,日本佳能公司-°1.2纳米银的制备参照文献［17］并稍加修改：向74.0mL含0.01mot・L“硼氢化钠和0.28mmol・L“柠檬酸钠的溶液中逐20.0mL30mmol・L“的硝酸银，得到稳定的色纳米银溶胶。1.3纳米银-甲基紫探针的制备准确配制浓度为30x3一6mot・L-1甲基紫溶液。取30mL甲基紫加至2.0mL纳米银溶胶中，用酸-磷酸将体系调至pH4.0,将混合溶液振摇7md,于室15min，得到黄色的纳米银-甲基针°1.4比色法检测Cr3+将度的cP4分别加至纳米银-甲基紫探针中，室色变成红色,分别将加入cP4前后的溶液用紫外可见分光光度计检测，吸光度比值AA/A0与CP4浓度在一定范围内呈线性关系（△人二仏-人），其中仇表示未加CP4的纳米银-甲基紫探针溶液的吸光度，4表示加CP4纳米银-甲基针的吸光度口7］°通过此关系，可检测出CP4浓度并确定此方法的裸眼检°1.5样品前处理肇庆市墨水排水口7m处采集水样和自来水进行样品分析。废水的色度直接影响测定结果的准确性，因此需要对样品进行前处理：10-24］：取25mL印染废水，加入3.0mL浓硝酸和1.0mL34%的化，发至无色澄清或者色后，用5%硝酸定容至25mL°372分析测试学报第33卷2结果与讨论2.1纳米银、纳米银-甲基紫探针及纳米银团聚后的吸收波长分析按照上述“-.2〜-.3”制备纳米银和纳米银-甲基紫探针，分别用紫外分度计'光谱扫描，谱图如图2a、b所示，纳米银在399iim有-明显吸收峰，这与文献一致［⑺。甲基紫后，纳米银的最大吸收波长由355nm红移至445iim,说明甲基紫成功吸纳米银粒子表面。在1.0mmol-L1Cri*中纳米银-甲基针，纳米银发聚谱i。,当纳米银-甲基针中，Cri*时，体系的颜色分钟内色变成灰红色，吸光度显著降低，最大吸收峰从405nm红移至422nm,说明Cri*可与纳米螯合配体发生团聚现象。图4不同形态纳米银粒子的紫外-可见光谱Fig.4Ultroviolel-visiblespectraofsilvernanoparticlesindiOereulformsa.silvernanoparticivs:b.silvernanoparticivsadsorpConbymethylviole)；c.silvernanoparticivsageregationin-mmol•L_1Cri*2.2甲基紫用量对纳米子分散程度的影响分别向2.0mL纳米银溶胶中加入不同体积（4.5、-.4、-.5、2.0mL）的-.0x5-7mot-L」甲基,考察甲基紫用量对纳米银粒子分散程度的影响。，甲基紫的用量为-.4mL时,纳米的吸光度最大，说明此用量下纳米银粒子的分散最，高于或低于此用量，均会导致纳米银的吸度降低。因此，本实验选定2.0mL纳米银中，甲基紫的最佳用量为1.4mL。2.3pH值对纳米银-甲基紫探针团聚的影响纳米银粒子pH值下的团聚情况，因此考pH值的酸-磷酸氢体系对纳米-甲基针聚的影响。，在pH4.0-5.01内，:色，pH2.4、3.0时，纳米发聚灰色。聚纳米银粒子（Aa*—负吸附质），pH值减小，中H*浓度，有利于H*与甲基紫形成竞作用吸纳米银粒子，使得吸纳米粒子的甲基少，纳米银失定聚变色皿。分别在pH3.2-5.4的中滴加54pmot・L--Cri*溶液，结果只有pH4.4时纳米银发生团聚而变成红棕色，且此的吸光度比值（△4/仏）最大（图3）,表明此时Cri*对纳米银图354pmot-L-1Cri*浓度下,pH值对纳米银吸光度的影响EEectofpHvalueonabsorbanceofsilvernaxoparticlesin34pmot•L_1Cri*Fig-3的团聚作用最强。因此，本实验选择最佳pH值为4.0。2.4缓冲对纳米银-甲基紫探针团聚的影响分别用浓度为4.45、4.-4、4.-5、4.20mot・L“的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液将纳米银-甲基紫探针体系调至PH4.4,考察了缓冲溶液浓度对纳米银团聚程度的影响（见图4）o结果显示，缓冲溶液浓度为4.2mot・L_时，△4/仏的值最大，表明随着盐浓度的增大，纳米银粒子之间的静电排斥力降低，其团聚程度增强。当缓冲溶液浓度为2-mot・L时，AA/A4的值最小，说明此浓度下纳米银粒子的团聚程度最小。因此，本实验选定柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液的最佳浓度为2-mot・L-1。第10期操江飞等：纳米银比色法快速检测三价Y离子12732.5反的选择pH4.0体系中，向纳米银-甲基针溶胶中分别滴加浓度为5、14、44amot・L一的Cs34考察了反应时间的影响。反应的，体系的AA/A0值，当反应进行到30mix后，继续反应，其AA/O值基本不变，纳米银的团聚程度已达到饱和。因此，实验选择最佳反应时间为30min°2.6反的选择在pH4.2体系内，分别于不同温度（3、15、3、25、30°C）的纳米银-甲基紫探针溶胶中滴加一定浓度CP4,反应30md,考察反图4缓冲溶液浓度对纳米银-甲基紫针团聚的影响Fig.4EEectofUuffessolu/oacoacent/tiononaggyuatiopofsilvesnanopayimes-methylvioletpyde应温度的影响。结果显示，25C时，体系的口/仏值最大，高于或低于此温度，该比值均会降低，说明此温度下CP4对纳米银的团聚作用最强。