典型黑色岩系分布区土壤重金属污染与生物有效性研究

土壤重金属污染所带来的环境问题日益严重，已受到普遍关注[1]。人为活动和自然来源是土壤重金属的两大来源[2-3]，自然来源主要是指在成土过程中母质所含的重金属经风化、淋溶等作用，在土壤中富集从而形成地质高背景值。近年来，通过相关调查、分析发现，发育于黑色页岩区域的土壤存在不同程度的重金属污染[4-8]。黑色页岩形成于停滞还原的水环境中，具有特殊活性，由于在沉积过程中富含硫化物摘要：风化作用条件下，黑色页岩富含的重金属元素释放到环境中，会引起土壤重金属污染。运用生态地球化学的分析手段，对发育于浙江寒武系黑色页岩地层（荷塘组）土壤的重金属污染现状、来源、分布特征及其生物有效性进行系统研究。结果表明，研究区土壤重金属Cd、As、Cu、Zn和Hg均存在超标现象，超标率分别为67.81%、7.81%、7.18%、4.68%和1.87%；而Se、Ni、Pb和Cr等未超标；对黑色页岩和土壤重金属分布特征进行分析可知，超标土壤分布区域与黑色页岩发育区域基本吻合，土壤中Cd、Cu、Se、Ni、Zn等重金属主要来源于黑色页岩风化释放；土壤重金属的生物有效性因来源不同而差异显著，其生物可利用率顺序为CdZnSeNiAsPbCuCr；Cd等元素的高生物可利用率对当地生态环境产生潜在的危险。关键词：地质高背景；黑色页岩；重金属；分布特征；生物有效性中图分类号：X53文献标志码：A文章编号：1672-2043（2018）07-1332-10doi:10.11654/jaes.2018-0595PollutionstatusandbioavailabilityofheavymetalsinsoilsofatypicalblackshaleareaZHAOWan-fu1,2,SONGYin-xian3,GUANDong-xing1,MAQiang1,GUOChao1,WENYu-bo1,JIJun-feng1（1.KeylaboratoryofsurficialGeochemistryMinistryofEducation,NanjingUniversity,Nanjing210023,China;2.NingxiaInstituteofLandResourcesSurveyandMonitor,Yinchuan750002,China;3.CollegeofEnvironment,HohaiUniversity,Nanjing210098,China）Abstract：Blackshaleisrichinheavymetals,whichmaybeliberatedtotheenvironmentandcausesoilpollution.Inthispaper,thepollu⁃tionstatus,sources,distributioncharacteristicsandbioavailabilityofheavymetalinsoilsderivedfromCambrianblackshalesinZhejiangwereinvestigatedfromanecologicalgeochemistryperspective.TheresultsshowedthatZnconcentration,Hg,Cd,CuandAsinsoilsofthestudyareaexceededthemaxiumaccessiblelimits,byafactorof67.81%,7.81%,7.18%,4.68%and1.87%,respectively,whereasSecon⁃centration,Ni,PbandCrremainedbelowthelimits.Bycomparingthedistributioncharacteristicsofbothblackshaleandheavymetalsinsoils,goodmatchbetweenthetwowasfound.Thereleasedheavymetals（Cd,Cu,Se,NiandZn）fromtheweatheringofblackshaleparentmaterialscontributedconsiderablytotheiraccumulationandpollutioninsoils.Heavymetalsofdifferentsourcesresultedindistinctbio⁃availabilityinsoils,followingtheorderCdZnSeNiAsPbCuCr.TheexistenceofCdandotherelementsofhighbioavailabilityinsoilsofthestudyareamaycauseharmtothelocalecologicalenvironment.Keywords：geogenichighbackground;blackshale;heavymetals;distributioncharacteristic;bioavailability收稿日期：2018-05-07录用日期：2018-05-23作者简介：赵万伏（1982—），男，宁夏平罗人，博士研究生，从事环境地球化学研究。E-mail：[e-mail]基金项目：国家重点研发计划专项（2017YFD0800303）；中国地质调查局工作项目（12120115048301；121201108000150012-9）Projectsupported：TheSpecialProjectofNationalMajorResearchandDevelopmentPlanofChina（2017YFD0800303）；TheProjectofChinaGeologicalSurvey（12120115048301；121201108000150012-9）典型黑色岩系分布区土壤重金属污染与生物有效性研究赵万伏1，2，宋垠先3，管冬兴1，马强1，郭超1，文宇博1，季峻峰1（1.南京大学表生地球化学教育部重点实验室，南京210023；2.宁夏回族自治区国土资源调查监测院，银川750002；3.河海大学环境学院，南京210098）2018，37（7）:1332-13412018年7月农业环境科学学报JournalofAgro⁃EnvironmentScience赵万伏，宋垠先，管冬兴，等.典型黑色岩系分布区土壤重金属污染与生物有效性研究[J].农业环境科学学报,2018,37（7）：1332-1341.ZHAOWan-fu,SONGYin-xian,GUANDong-xing,etal.Pollutionstatusandbioavailabilityofheavymetalsinsoilsofatypicalblackshalearea[J].JournalofAgro-EnvironmentScience,2018,37（7）:1332-1341.赵万伏，等：典型黑色岩系分布区土壤重金属污染与生物有效性研究2018年7月图1研究区地理位置及地层分布图（根据浙江省地质图修编）Figure1Geographiclocationandstratigraphicdistributionofthestudyarea（ModifiedfromGeologicalmapofZhejiangProvince，P.R.C.）研究区第四系白垩系侏罗系二叠系石炭系118°E浙江省120°E122°E118°E120°E122°E31°N30°N29°N28°N31°N30°N29°N28°N安吉县WENS泥盆系志留系奥陶系寒武系震旦系南华系图例048km和有机质，因此富含多种重金属元素，在暴露后极易被风化分解和产生酸性排水，导致其中的重金属元素进入周围环境[9]。黑色页岩广泛分布于世界各地，在中国，长江流域是黑色页岩最大分布区，沿长江从西南到东海岸长约1600km[10-11]，均有分布。迄今为止，黑色页岩的土壤重金属赋存、重金属污染元素评价及生态效应、活性分析、重金属污染机理已有大量的研究[12-14]，但对地质高背景区土壤重金属有效态未进行系统的研究。本文选择浙江寒武系黑色页岩地层（荷塘组）发育的土壤作为地质高背景研究区，通过生态地球化学的方法，对黑色页岩岩石和土壤中重金属含量以及生物有效性进行分析，探讨重金属分布特征差异的不同影响因素，确定高背景地质重金属的来源，为地质高背景地区土壤开发和重金属防治提供参考依据。1材料与方法1.1研究区概况研究区位于浙江省西北部（图1），属浙江省的西部低中山丘陵和北部平原的过渡带。气候属亚热带南缘季风气候区，地理坐标位于东经119°13'51″~119°53'25″，北纬30°22'31″~30°52'20″。本区地质背景复杂，主要地层有第四系（郢江组、莲花组、之江组）、白垩系（杨湾组）、侏罗系（寿昌组、黄尖组、劳村组）、二叠系（孤峰组、栖霞组）、石炭系（老虎洞组、叶家塘组、珠藏坞组）、泥盆系（西湖组）、志留系（唐家坞组、康山组、河沥溪组、霞乡组）、奥陶系（文昌组、长坞组、黄泥岗组、砚瓦山组、胡乐组、宁国组、印渚埠组）、寒武系（西阳山组、华严寺组、杨柳岗组、大陈岭组、荷塘组）、震旦系（灯影组、陡山沱组）和南华系（南沱组、休宁组）（图1）。研究区黑色页岩主要发育于寒武系（出露总面积达178.6km2）下统荷塘组，该组地层为一套含煤硅质岩建造，主要岩性是深灰、灰黑色薄层碳质硅质岩、泥质硅质岩、硅质泥岩，底部为0.5~1.5m厚的石煤层，局部含磷，厚度196m[15-16]。研究区的地层和岩石种类复杂，使得成土母质和土壤类型呈现多样化特点，土壤主要类型有黄壤、黄红壤、红壤、侵蚀型红壤、岩性土、潮土和水稻土等，以黄壤、黄红壤1333农业环境科学学报第37卷第7期和水稻土为主。1.2样品采集及分析方法表层土壤样品采集按照中国地质调查局实施的土地质量地球化学评价规范（DZ/T0295—2016）技术要求执行，采样密度为4件·km-2，土壤采集3~5点的0~20cm表层土壤混合组成一个点的土壤样。采样点一般布设于水田、旱田中，采样时避开新搬运的堆积土和局部污染区。土壤样品凉干后过20目尼龙筛。同时采集研究区有代表性地层出露单元的基岩样品，纯水冲洗干净，晾干后粉碎并过200目筛。土壤和岩石样品测试均在安徽省地质实验研究所完成，样品经HCl-HNO3-HClO4-HF等步骤消解后，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni等重金属元素含量；Hg、As、Se等经过王水消解后采用原子荧光光谱法（AFS）测定；土壤pH采用酸度计测定。实验室采用国家标准物质和重复样测试进行质量监控，各类指标分析的准确度（ΔlgC）控制在0.10~0.12，精密度（RSD）控制在10%~20%，报出率达到98%以上。土壤重金属有效态采用CaCl2提取法，具体步骤如下：称取2g土壤（过2mm筛）于50mL离心管中；加入20mL0.01mol·L-1CaCl2溶液，在20℃环境中水平振荡2h；5000r·min-1离心5min，0.45μm滤膜过滤后得上清液待测。上清液中重金属元素（Cd、Zn、Se、Ni、As、Pb、Cu、Cr）含量采用ICP-MS进行测定。每个样品设置3个平行实验，并通过加入标准土壤样品进行质量控制。1.3数据处理所有实验数据均采用SPSS16.0和Excel2016进行统计分析。图件处理采用CorelDRAW12和Surfer11进行图形处理。2结果与讨论2.1黑色页岩地球化学特征研究区奥陶系、寒武系地层（不包括荷塘组）和下寒武统（荷塘组）重金属的范围和平均含量见表1。下寒武统（荷塘组）地层中明显富集Cd、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Hg、Se。Cd和Se的浓度范围分别为6×10-8~104.48mg·kg-1和0.11~43.49mg·kg-1。奥陶系和寒武系地层中重金属元