微波消解ICP

微波消解ICP-AES法测定土壤中的重金属元素卢家熙*,许孟强,梁永文,钟毅芳,陈国平,林泽凯,黄海华,李大纬,张力,陈龑骢,李思路(中山大学化学与化学工程学院，广州，08331012)摘要先用密闭微波消解土壤样品，再用硝酸-盐酸（1:3）混合液消解，得到样品溶液后利用电感耦合等离子体原子发射法(ICP-AES)对其中的四种重金属元素Cr、Mn、Cu及Zn进行定性定量分析。实验结果证明，该土壤中Cr含量属于国家土壤环境质量标准(GB15618—1995)的一级标准，Cu和Zn含量属于二级标准，Mn含量在国标中未提及。本方法所运用全谱直读等离子体光谱仪具有精密度好、基体效应和自吸效应小、稳定性好、灵敏度高、线性范围宽的特点。标准曲线采用与样品成分相近的混合标样，以保持基体基本一致，消除了多元素间的干扰。此方法准确快速，值得推广于实验室。关键词微波消解ICP-AES土壤重金属1.引言重金属本以天然浓度广泛存在于自然界中。但由于人类活动，不少以各种化学状态存在的重金属得以大量进入土壤环境，通过生物富集作用存留、在食物链中积累和迁移，对人类造成严重危害。当代食品安全科学需要解决的重要问题之一，就是分辨土壤环境中的污染物积累程度。其中，重金属污染因滞留持久、高富集、易于通过食物链进入农产品中等特性，受到了格外的重视。因此，发展准确测定土壤中重金属含量的方法，提高监测环境土壤质量的能力，对有效控制土壤中重金属污染非常必要。[1]提取和测定土壤中微量元素的各类方法中，前处理的传统方法是湿法加热，即用电热板加热，在敞开体系中消解土壤样品。此方法耗时，而且交叉污染大，影响准确度。[2]本方法中使用的全封闭微波消解法，利用微波的强穿透性，通过影响极性分子使得它们相互摩擦，吸收微波能量，从固相快速进入液相，大大缩减了提取时间，又因为全封闭环境，防止了交叉污染。微波消解技术具有安全、高效、节能的特点。消解液的选择方面，传统上使用的是HCl/DTPA和Mehlich3提取剂。Mehlich3是于1982年由英国Mehlich教授在自己发明的Mehlich2试剂的基础上改进而来的，具有性质稳定,便于配制和贮存,能同时浸提多种有效元素的特点。[3]本方法采用了硝酸-盐酸（1:3）混合液消解土壤样品，避免了前述方法中使用有机溶剂对环境造成毒害的缺点，但相应的要求更多用量。对重金属进行检测的仪器和方法也有很多。除了本实验所用的ICP-AES法外，见诸文献报道的还有ICP-MS法[4]、分光光度法[5]和X射线荧光光谱法[6]等。现代等离子体技术的发展，使得ICP及与其联用的仪器应用越来越广泛。电感耦合等离子体（ICP）以其可进行多元素同时分析，样品无须分离杂质就可直接测定等特点，为现代实验室所选用。本方法采取微波消解结合ICP-AES对土壤中的重金属元素Cu、Zn、Mn、Cr进行定量分析，具有操作简便，分析速度快，干扰少，测量精密度、准确度高，一步完成四种元素测定等特点。2、材料和方法2.1仪器试剂2.1.1仪器及工作条件(1)高压密闭波消解仪（Mars-Xpress型，培安•CEM微波化学（中国）技术中心）。微波消解温度-时间程序为：加热到190ºC-15min，保温15min，降温15min。(2)SPECTROCIROSVISIONEOP垂直观测型全谱直读等离子体发射光谱仪(德国斯派克分析仪器)。ICP工作条件：高频电源入射功率1.30kW；冷却气流量16L·min-1;辅助气流量0.7L·min-1；载气流量0.8mL·min-1。2.1.2试剂(1)Cu、Zn、Mn、Cr标准溶液(1.0mg⋅mL-1，国家标准物质研究中心)。分别吸取上述各元素的标准溶液1mL于100mL容量瓶中，以2%硝酸(G.R.)溶液配制成各元素浓度均为10μg⋅mL-1的混合液：盐酸、硝酸均为优级纯；二次去离子水。(2)土壤样品制备。将采集的土壤样品(一般布少于500g)混匀后用四分法缩分至100g，缩分后的土样经风干后，除去土样中的石子和动植物残体等异物。用玛瑙研钵将土壤样品碾压，过2mm尼龙筛除去2mm以上的沙砾，混匀。上述土样进一步研磨，再过100目尼龙筛，试样混匀后备用。2.2试验方法2.2.1标准系列的配制于5个50mL容量瓶中分别加入重金属混合标准溶液(10μg⋅mL-1)0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL和2.00mL，分别用2%HNO3稀释至刻度，摇匀。该系列各元素浓度分别为0.00μg⋅mL-1、0.50μg⋅mL-1、0.10μg⋅mL-1、0.20μg⋅mL-1和0.40μg⋅mL-1。2.2.2土壤样品的微波消解步骤(1)准确称取0.2000g上述干燥的土壤样品(105℃干燥2h)，置于聚四氟乙烯(PTFE)溶样杯中，用少量水润湿。分别加入2mLHNO3、6mLHCl，振摇使之与样品充分混合，放置等待反应完毕，加盖（内盖）。(2)将该样品杯放入消解罐，拧上外罐罐盖，放入Mars-Xpress型微波消解仪炉腔内。设定微波消解程序，一个大气压，时间程序为：加热到190ºC-15min，保温15min。启动微波开关，开始进行消解。(3)微波消解完成后，仪器会自动执行冷却程序，15min冷却后，取出消解罐，稍冷后打开消解罐罐盖，小心打开内盖。(4)分别以每次1～2mL的超纯水冲洗溶样杯杯盖和杯壁2-3次，抽滤，并把过滤和冲洗抽滤瓶2次（1～2mL）液体转移至25mL比色管中，再以去离子水定容。待ICP-AES分析。2.2.3样品的测定从仪器中选择各元素的测量波长并记录于表1中，随后进行ICP-AES分析。3、结果与讨论3.1数据分析3.1.1各元素的测量波长各元素的测量波长如表1所示。表1各元素的测量波长元素CrMnCuZn波长/nm267.716257.611324.754213.8563.1.2土壤样品质量土壤样品质量如表2所示。表2土壤样品质量样品0135791113平均质量/g0.00000.19990.20030.20010.19980.20030.19990.20050.20013.1.3测量数据及实验结果在选定的工作条件下，用ICP-AES测定不同浓度Cr、Mn、Cu、Zn标准溶液的谱线发射强度，以发射强度对元素浓度绘制标准曲线分别如图1～4所示。由结果可知，在所选浓度范围内，这4种元素的浓度与强度响应值的线性关系并不显著，实验可能存在失误，在后文单独讨论。与此同时测定土壤样品中Cr、Mn、Cu、Zn的谱线发射强度，然后根据Cr、Mn、Cu、Zn标准溶液的回归方程求出土壤样品中4种元素的浓度。根据土壤样品质量，计算4种元素的质量浓度。实验测量数据及标准系列实验结果如表3所示。另有对土壤样品中Cr、Mn、Cu、Zn的含量的测量数据及实验结果，因涉及数据处理过程，列为表4/5/6所示。表3测量数据及各标准系列实验结果元素浓度/μg·mL-1及对应测量值S校正曲线特性参数元素CrMnCuZnabR标样标准浓度CC00.00131889-11870.50.96CrC10.50754005.42-84230.140.96MnC21.00104163.67-10389.210.96CuC32.00238576.64-17866.080.96ZnC44.00标准响应值SS05488.914606.914299.43519.51S174675.140677813710257410S2143023814410263139112948S3146630829645268874113855S455999831784501016580441549表4土壤样品发射强度样品发射强度CrMnCuZn013579111310773.833765.57234280304.631222.974805.962006.252854.520281.1120801026814502242650116141024154102292240201424018894.35358810312010287752429.59727091476.381233.422407.68882918880517352675717.1162828127969125421表5土壤样品计算浓度（μg·mL-1）计算浓度CrMnCuZn013570.2720.52860.55680.61720.49020.2393.37383.64113.05913.25020.2560.44060.42790.42690.43080.4061.47481.69721.55051.223911130.57550.47850.40913.28833.12492.75620.40340.37910.33621.44781.11321.0887注：根据标准曲线求出的浓度，公式为其中1号样和7号样的浓度乘以2倍，因为实验时1号和7号样是定容于50mL容量瓶的，而其它样品都定容于25mL比色皿。表6土壤样品计算质量分数（μg·g-1）计算浓度CrMnCuZn135791113平均值66.108169.495877.111461.336371.829859.842451.0165.25421.936454.4558382.1964406.6817410.4219390.8079343.6658401.455.102653.407453.335853.903950.349547.411241.920250.78184.4422211.8323193.7156153.028180.7039139.2196135.7481171.2注：根据表2和表5相关数据，应用下列公式cm=(c×25)/M土壤进行计算出质量分数，并计算平均值。图1Cr标准溶液的谱线发射强度与浓度的标准曲线其中cps=131889C-11870.5R=0.96图2Mn标准溶液的谱线发射强度与浓度的标准曲线其中cps=754005.42C-84230.14R=0.96图3Cu标准溶液的谱线发射强度与浓度的标准曲线其中cps=104163.67C-10389.21R=0.96图4Zn标准溶液的谱线发射强度与浓度的标准曲线其中cps=238576.64C-17866.08R=0.963.2讨论3.2.1土壤重金属浓度标准分析表7国家土壤环境质量标准[7]元素CrCuZn一级标准m/μg·g-1二级标准m/μg·g-1三级标准m/μg·g-19030040035100400100250500实验测得土壤样品中Cr、Cu、Zn的含量分别为65.25μg/g、50.78μg/g、171.2μg/g，因此Cr含量属于国家土壤环境质量标准(GB15618—1995)的一级标准，Cu和Zn含量属于二级标准，Mn含量在国标中未被提及，因此暂时不考虑其含量。由以上分析来看，此土壤对环境与人体产生的危害在安全范围之内。3.2.2实验结果与问题讨论(1)标准系列与浓度的线性相关性（0.96）与实验手册要求（0.9999以上）相差较大，推测可能有过失误差，故采用标准化残差法对标准系列的第三项进行统计检验。根据标准化残差的定义有：标准化残差=其中，为残差，为残差的标准差，为回归的标准差，为样本数，为自变量的值，为自变量均值。取标准样品浓度c为自变量，发射谱线强度I为因变量，样本数N=5，检验结果如表3：表8标准化残差临界值表[8]编号C/（μg·mL-1）Cr267.716Mn257.61Cu324.75Zn213.85600-0.331561964-0.300612803-0.339666559-0.33261716210.5-0.356619438-0.349642197-0.341483388-0.34066096621-0.378464838-0.421569357-0.385924979-0.394950633321.7320017021.7317376331.7319800191.73200656844-1.534160264-1.512949166-1.5339965