腐蚀与防护第2章

第2章材料腐蚀的电化学理论基础1一、腐蚀的电极过程1、金属电化学腐蚀的电极过程金属的腐蚀实质是金属和介质发生氧化还原反应。金属的化学腐蚀是由环境介质中的氧化剂与金属表面原子碰撞、化合的作用结果。金属的电化学腐蚀是由金属物质与环境介质单独释放和吸收电子共同作用的结果。金属在自然环境和生产领域内所发生的腐蚀就其机理大多属于电化学腐蚀。2.1腐蚀原电池2•实验1：将锌片和铜片放入盛有HCl的玻璃容器中，互不接触，可以观察到在锌片上有许多气泡冒出，而铜片上没有气泡。•两反应在金属锌表面上同时发生，且等速同时完成，保持着电荷守恒，构成腐蚀电池。2222H22H:）阴极反应（还原）2（2ZnZn:）阳极反应（氧化）1（HZnCl2HClZn反应方程式为：ee3•实验2：将锌片和铜片放入盛有HCl的玻璃容器中接触，可以观察到在铜片上有许多气泡冒出，而锌片表面的气泡相对减少，但有黑色物质从锌片表面析出。22H22H:）阴极反应2（2ZnZn:）阳极反应1（ee•电子通过锌与铜内部直接传递，没有经过导线，是一个短路的腐蚀原电池。4•实验3：把大小相等的锌片和铜片同时放入盛有稀硫酸的玻璃容器中，并用导线通过毫安表联接起来。可以观察到毫安表的指针立即偏转，表明有电流通过，同时铜片上有气泡冒出。22H22H:）阴极反应2（2ZnZn:）阳极反应1（ee•电子通过锌与铜之间的导线传递，构成一个腐蚀原电池。5•最常见的原电池是由中心碳棒（正电极），外围锌皮（负电极）及两极间的电解质溶液（如NH4Cl）所组成的。当外电路接通，灯泡即通电发光。6化学能电能正极——电位高——阴极负极——电位低——阳极•电化学腐蚀过程由以下三个环节构成：1）阳极过程阳极是指在腐蚀原电池中发生氧化反应的电极。腐蚀电池工作时，阳极上金属材料溶解，以离子形式进入溶液，把电子留在阳极上，用以下通式表示：2）电子的流动电子从阳极流向阴极，形成回路。3）阴极过程阴极是指在腐蚀原电池中发生还原反应的电极。溶液中吸收电子的氧化性物质在电极上被材料中的电子还原。用以下通式表示：•腐蚀电池的三个过程是相互联系的，缺一不可。72、电化学腐蚀的次生过程•阴极反应除了析氢反应外，还有吸氧反应、金属离子的还原反应、金属沉积反应。•形成次生产物的过程为次生反应。285--222-2-22Cl(OH)Zn2ClOH64ZnZn(OH)Zn(OH)2OHZnOH22eOHO218二、宏观电池和微观电池根据构成腐蚀电池的阴极和阳极尺寸大小，可将腐蚀电池分为两大类：1、宏观腐蚀电池（宏电池）阳极和阴极电极尺寸相对较大，宏观上单独的电极肉眼可见，阴极区和阳极区长时间保持稳定，会产生明显的局部腐蚀。2、微观腐蚀电池（微电池）阳极和阴极尺寸微小，宏观上单独的电极不可见，肉眼难于辨出电极的极性，但确实存在氧化还原反应过程的腐蚀原电池。9典型的宏观电池：1）异种金属构成的腐蚀电池异种金属浸于不同的电解质溶液中，如丹尼尔电池。Cu2Cu:阴极反应为阴极Cu2ZnZn:阳极反应为阳极Zn22ee10异种金属在同一种电解质溶液中接触构成腐蚀电偶电池。如铜板用钢钉铆接，暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的CO2、SO2和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池。2-222H2e2H，或4OH4O2HO:铜为阴极2FeFe:铁为阳极ee11铁锈的组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：2+Fe(s)Fe2e二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成沉淀，又可能部分失水生成3Fe(OH)3Fe(OH)23FeO所以铁锈是一个由等化合物组成的疏松的混杂物质。2+3+323Fe,Fe,Fe(OH),FeO12既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀Zn杂质2H(气泡）24HSO将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快132）浓差电池同一金属浸入同一电解质溶液中，由于溶液局部浓度、温度不同时，构成的腐蚀电池称作浓差电池。主要有溶液盐浓差电池、氧浓差电池和温差电池。盐浓差电池：金属材料的电位与介质中该金属离子的浓度有关，浓度低处电位低。Cu2Cu:2Cu:22eeCu阴极反应高浓度处为阴极阳极反应低浓度处为阳极14氧浓差电池：由构成电池溶液中的不同区域里氧含量不同造成的。位于高氧浓度区域的金属为阴极，位于低氧浓度区域的金属为阳极，阳极金属将被溶解腐蚀。•在大气和土壤中金属的生锈，海船的水线腐蚀等。15温差电池：金属的电位与介质温度有关。浸入腐蚀介质中金属各部分，常由于所处介质环境温度不同，形成温差腐蚀电池。•如，碳钢制造的热交换器，由于高温部位碳钢电位低，为阳极，使得高温部位比低温部位腐蚀严重。16典型的微观腐蚀电池微观腐蚀电池是由于金属表面的电化学不均匀性，使金属材料表面存在微小的电位高低不等的区域造成的。微观电池主要有以下几种：1）化学成分不均匀引起的微电池碳钢中的渗碳体Fe3C，工业纯锌中的铁杂质FeZn7，铸铁中的石墨等都是以阴极形式出现；2）金属组织不同或结构不均匀性引起的微电池双相合金或合金中析出第二相，多数第二相为阴极；晶粒和晶界间电位有差异，一般晶界为阳极；173）金属表面物理状态的不均匀性构成微观电池应力分布不均匀或形变不均匀，一般形变大、内应力大的部位为阳极；4）金属表面膜不完整构成微观电池金属表面形成的钝化膜或镀覆的涂层存在孔隙或发生破损，裸露出金属基体，金属基体电位较负，钝化膜或涂层的电位正，金属基体与钝化膜或阴极性涂层构成微观腐蚀电池，孔隙或破损处作为阳极而受到腐蚀。18腐蚀原电池形成的基本原因：金属表面上各部位的物理性质和化学性质，以及与各部位接触的介质的物理性质和化学性质是不均匀的，导致各部位的电位存在差别，即出现了各部位的电化学性能的不均匀性；微观腐蚀电池中阴极和阳极进行的区域：1.在多数情况下，阳极和阴极过程分别在不同的区域进行的；2.在某些情况下，阴极和阳极过程在同一部位上随时间交替进行；确定腐蚀电池的意义：明确腐蚀电池及其对应的电极过程是研究各种腐蚀类型和腐蚀形态的基础；19腐蚀原电池202.2电化学腐蚀热力学21acPTEEEnEFG,)(n—电极反应式中的电子数，F—法拉第常数。一、电极与电极电位导体分为电子导体和离子导体。电极（或电极系统）：电子导体与离子导体相互接触，并有电子在两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系。单电极和多重电极；22单电极金属电极气体电极氧化还原电极可以实现电子交换和物质交换平衡，为可逆电极，有平衡电位。可以在一个电极上同时发生两个或两个以上的电极反应，为不可逆电极，无平衡电位，只能建立非平衡电位。23电极反应：在金属和溶液的界面上进行的电化学反应。电极电位：电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双电层，双电层两侧的电位差，即为电极电位，又称为绝对电极电位。1、双电层的建立24I:金属离子和极性水分子之间的水化力金属离子与电子之间的结合力II:金属离子和极性水分子之间的水化力金属离子与电子之间的结合力III:金属离子和极性水分子之间的水化力≈金属离子与电子之间的结合力25三类双电层•1类：金属侧负电荷，溶液侧正电荷。2MHOnmne2MHOnnem如：Zn、Fe、Cd、Mg，称为负电性金属。•2类:金属吸附溶液中正离子正电荷，溶液侧负电荷。如Cu、Hg、Pt浸没在其盐溶液中，称为正电性金属。•3类:金属吸附溶液中的气体，气体在电极上发生电化学反应，使金属带正电荷，溶液带负电荷。如铂吸附氧。OH24OH2O22e262、平衡电位和标准电极电位平衡电位：当金属浸在同种金属离子的溶液中发生唯一的电极反应，且当电极反应达到动态平衡时，即金属的溶解速度等于金属的沉积速度时，将这种电位称为平衡电位。Nernst公式：平衡电位的值取决于金属的性质、溶液的浓度、温度等因素有关。lnCnFRTEE027非平衡电极电位：金属电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。稳定电极电位：在一个电极表面上同时进行两个不同的氧化、还原过程，当平衡时仅仅是电荷平衡而无物质平衡的电极电位称为稳定电极电位，也可称作开路电位。28标准电极电位：在标准状态下（即当金属离子活度为1，温度为298K，气体分压为100MPa）金属的平衡电位（标准氢电极为参比电极）。参比电极：测量各种电极电位时作为参照比较的电极。金属的电位序：将各种金属的标准电极电位按从小到大的顺序排列成表。电位序表征金属以离子态进入溶液的倾向。在电位序中具有较高或较正的电极电位的金属在电偶中是阴极。电位序是随环境而异的，不能作为电偶中极性判断的依据，而应根据电偶序来判断电偶的极性。电偶序：指根据金属或合金在一定的电解质溶液等条件下测得的稳定电位的相对大小排列成的表。29二、电位—pH图1.电位—pH图：以金属在电极反应的平衡电极电位为纵坐标，溶液pH值为横坐标，绘制的反映系统状态的电化学平衡图。30（1）三个平衡稳定的固相：Fe、Fe3O4、Fe2O3。（2）四种离子：Fe2+、Fe3+、FeO42-、HFeO22-（3）三类平衡线•水平平衡线—①③反应只与电极电位有关与溶液pH值无关。这类反应的特点是只有电子交换，而不产生H+（或OH-）。•垂直平衡线—④反应只与pH有关，而与电极电位无关。这类反应的特点是只产生H+，无电子参与反应，故不构成电极反应，而是化学反应。•倾斜平衡线—②⑤⑥⑦⑧⑨反应同时与电极电位、pH有关。该反应的特点是H+（或OH-）和电子都参加反应。（4）两条虚线—(a)(b)31①Fe转变成Fe2+的反应：②Fe2+转变Fe2O3的反应：③Fe2+转变为Fe3+的反应：④水解反应：⑤Fe3O4转变为Fe2O3的反应⑥Fe转变为Fe3O4的反应32e2FeFe2e2H6OFeOH3Fe23222e32FeFeH6OFeOH3Fe23223e2H2OFe3OHOFe232243e8H8OFeOH4Fe3432⑦Fe2+转变为Fe3O4的反应⑧Fe转变为HFeO22-的反应⑨HFeO22-转变为Fe3O4的反应(a)析氢反应(b)H2O转变为O2的反应33e2H8OFeOH4Fe34322e2H3HFeOOH2Fe-22e2OH2OFeHHFeO3243-2e2H2(g)H2eg4H4)(OOH222•简化的Fe-H2O体系电位-pH图上划分出三个区：•腐蚀区：固态金属不稳定，离子稳定；•免蚀区：固态金属稳定；•钝化区：金属经过腐蚀在其表面形成保护膜，可阻止金属的进一步腐蚀。342.电位-pH图的应用点A处于免蚀区，不会发生腐蚀。点B处于腐蚀区，且在氢线以下，即处于Fe2+和H2的稳定区。在该条件下，铁将发生析氢腐蚀。其电极反应为：点C处于腐蚀区，且在氢线以上，即处于Fe2+和H2O的稳定区。在该条件下，铁将发生吸氧腐蚀。其电极反应为：3522H2e2H2eFeFe阴极反应：阳极反应：OH2eO212H2eFeFe222阴极反应：阳极反应：点D对应的是Fe被腐蚀，生成HFeO2-的区域。其反应为：点B移出腐蚀区的三种可能的途径：把铁的电极电位降低至免蚀区，即对铁施行阴极保护。把铁的电极电位升高，使之进入钝化区。可通过阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂或钝化剂来实现。将溶液的PH值调整到9～13之间，也可使铁进入钝化区。36e2H3HFeOOH2Fe-22电位-PH图的主要用途：(1)判定电极反应进行的方向。(2)判断可能的腐蚀行为，估计金属是否稳定，是否发生腐蚀或钝化。(3)估计腐蚀产物