研究生电子材料_第三讲

《电子材料》第三讲导电高分子材料主讲人：汪晓东教授授课提纲一、导电高分子概述二、导电高分子的分类三、导电高分子的导电机理四、导电高分子研究进展及应用【第3页】1.导电高分子材料的基础知识导电高分子是如何发现的？物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类，如果按电阻率≤10-4Ω·m的材料为导电材料的定义划分，通常高分子材料通常属于绝缘体的范畴。1977年美国科学家黑格、麦克迪尔米德和日本科学家白川英树发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。初期的实验发现与理论积累1862年英国Letheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物质；1954年米兰工学院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制得聚乙炔；1970年科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氰(SN)x具有超导性。【第4页】导电高分子是如何发现的（续）？上世纪七十年代日本筑波大学白川英树使用Ziggler–Natta催化剂AlEt3/Ti(OBu)4，Ti的浓度为3mmol/L，Al/Ti约为3～4。催化剂溶于己烷中，冷却到-78℃，通入乙炔，可在溶液表面生成紫铜色的顺式聚乙炔薄膜。1974年，白川英树的学生在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的银色光泽的反式聚乙炔薄膜。掺杂后电导率达到10-3－10-2S/m量级。Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3H－C≡C－H1000倍催化剂温度10-5～10-7S/m10-3～10-2S/m【第5页】导电高分子是如何发现的（续）？1975年，黑格、麦克迪尔米德与白川英树合作进行研究，他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应（doping）后，其电导率令人吃惊地达到3000S/m。。【第6页】导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上述三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。黑格小传麦克迪尔米德小传白川英树小传【第7页】导电高分子后续研究成果1980年，英国Durham大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。1983年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率达到35000S/m，但是难以加工且不稳定。1987年，德国BASF科学家N.Theophiou对聚乙炔合成方法进行了改良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，达到107S/m。除了最早的聚乙炔（PA）外，主要有聚吡咯（PPY）、聚噻吩（PTH）、聚对苯（PPV）、聚苯胺（PANI）以及他们的衍生物。其中聚苯胺结构多样、掺杂机制独特、稳定性和高技术应用前景广泛，在目前的研究中备受重视。其中聚乙炔的所能达到的电导率在已发现的导电聚合物中是最高的，达到了105S/cm量级，接近Pt和Fe的室温电导率。【第8页】导电高分子的定义和一些基本概念所谓导电高分子是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子（p型掺杂）或对阳离子（n型掺杂）。导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（p和n型）特性之外，还具有高分子结构的可分子设计性，可加工性和密度小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。【第9页】导电高分子的定义和一些基本概念（续）导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈进。本讲座主要介绍导电高分子的结构特征和基本的物理、化学特性，并评述导电高分子的重要的研究进展。【第10页】2.导电高分子材料导电性的表征材料导电性能的表示方法根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压V时，若流经试样的电流为I，则试样的电阻R，电导可由下式表示：电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，还与试样的面积S、厚度d有关。实验表明，试样的电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比：显然电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有关，而只决定于它们的性质，因此是物质的本征参数，都可用来作为表征材料导电性的尺度。IVRVIGSdRdSG11Smm【第11页】材料导电性能的产生差异的原因能带间隙(EnergyBandGap)金属之Eg值几乎为0eV，半导体材料Eg值在1.0~3.5eV之间，绝缘体之Eg值则远大于3.5eV。【第12页】材料导电性能的表征方式材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，统称为载流子。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及其运动速度有关。假定在一截面积为S、长为l的长方体中，载流子的浓度（单位体积中载流子数目）为N，每个载流子所带的电荷量为q。载流子在外加电场E作用下，沿电场方向运动速度（迁移速度）为ν，则单位时间流过长方体的电流I为：SNqI【第13页】材料导电性能的表征方式（续）而载流子的迁移速度ν通常与外加电场强度E成正比：式中，比例常数μ为载流子的迁移率，是单位场强下载流子的迁移速度，单位为（cm2·V-1·s-1）；结合前式可得：当材料中存在n种载流子时，电导率可表示为：从以上推导可见，载流子浓度和迁移率是表征材料导电性的微观物理量。EvNqniiiiqN1【第14页】材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差40个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可分为绝缘体，半导体、导体和超导体四大类。这是一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。在我们对高分子导电性能进行的的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，统一称作导电高分子。材料导电率范围材料电导率/S·cm-1典型代表绝缘体＜10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯半导体10-10～10-4硅、锗、聚乙炔导体102～108汞、银、铜、石墨超导体＞108铌（9.2K）、铌铝锗合金（23.3K）、聚氮硫（0.26K）【第15页】3.导电高分子材料的分类导电高分子的类型：按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。结构型（本征型）导电高分子复合型导电高分子结构型导电高分子结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达5×103～104S·cm-1（金属铜的电导率为105S·cm-1）。【第16页】结构型导电高分子（续）目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料，都已获得成功。但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。【第17页】复合型导电高分子复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许多领域发挥着重要的作用。【第18页】超导高分子超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态的一种形式。超导现象早在1911年就被发现。由于超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合金，都只有在超低温度下或超高压力下才能转变为超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究课题。超导金属中，超导临界温度最高的是铌(Nb),Tc＝9.2K。超导合金中则以铌铝锗合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超导临界温度，Tc＝23.2K。在高分子料中，已发现聚氮硫在0.2K时具有超导性。尽管是无机高分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚物的分子结构的可变性十分广泛，因此，专家预言，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是有希望的。研究的目标是超导临界温度达到液氮度（77K）以上，甚至是常温超导材料。【第19页】4.结构型导电高分子的导电机理有机高分子材料的结构特点在有机共轭分子中，σ键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平面的p轨道组合成离域π键，所有π电子在整个分子骨架内运动。离域π键的形成，增大了π电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增加物质的导电性能。对于有机共轭分子，通常载流子是由孤立子、极化子、双极化子等自由基离子构成的。极化子和孤立子的存在和跃迁使高分子链具有了导电性。【第20页】导电高分子的载流子根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：电子导电和离子传导。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如测得尼龙66在120℃以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。一般认为，四类聚合物具有导电性：高分子电解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有机螯合物。其中除高分子电解质是以离子传导为主外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几类导电高分子目前都有不同程度的发展。而研究和应用最广泛的为共轭体系聚合物。【第21页】共轭聚合物的导电机理导电高分子材料的共同特征－交替的单键、双键共轭结构典型代表是聚乙炔：由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送电流。在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中π电子数和电子活化能的关系。理论与实践都表明，共轭聚合物的分子链越长，π电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好。【第22页】共轭聚合物的导电机理（续）聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为σ电子（sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的一个价电子π电子（Pz轨道）与聚合物链所构成的平面相垂直。聚乙炔由长链的碳分子以sp