北京科技大学高等有机化学课件氧化还原反应

1第4章氧化还原反应•有机化合物中，用原子或元素周围电子云密度变化即电子对的偏移情况来描述氧化还原反应，常用氧化数来描述这一结果。•当然，用元素周围电子云密度的变化来描述氧化还原反应也存在一些不足，主要是由于元素的电负性不同，一些元素的变化也引起电子云的偏移，但并不是氧化还原反应.如ROH形成RCl的反应等•但总的说来有机物获得氧或失去氢的反应称为氧化反应，有机物获得氢或失去氧的反应称为还原反应的传统概念进步了许多。2氧化数规则日本化学教授桐山良一（在1952年）和美国著名化学家鲍林（1975年）等人分别发表论说，对确定元素氧化数的方法制定了一些规则。34564.1几种典型的反应历程4.1.1.氢负离子转移历程用LiAlH4、LiAlH(OH)3、NaBH4、(BH3)2还原有机化合物时，反应中发生了氢负离子的转移。例如，醛酮的还原反应：+2+174.1.2氢原子转移历程醛在硫醇溶液中及自由基存在下，发生脱羰基还原的反应，就发生了氢原子的转移，这里自由基引发剂是必要的，硫醇是氢原子给予体。+1-384.1.3电子直接转移历程在有机氧化还原反应中，有时存在着电子直接转移的历程，自由基的氧化还原反应，负离子失去电子被氧化、正离子得到电子被还原的反应，电解氧化还原均属于这一历程。例如，Birch还原是一种电子直接转移过程。94.1.4形成酯的中间体历程很多有机物的氧化作用生成了酯的中间体，再由酯中间体进一步裂解生成氧化产物。这种酯中间体一般为无机酸酯。式中，Z通常为CrO3H,MnO3等。10烯烃用高锰酸钾、四氧化锇氧化为邻位二醇，醇被铬酸氧化成醛酮，邻位二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化成为醛酮，以及醛用高锰酸钾或重铬酸氧化成酸等都生成了酯中间体。114.1.5加成—消除反应历程-2+212,不饱和醛酮与碱性过氧化物反应时，其反应机理是经过加成一消除历程。134.2几种典型的氧化还原反应4.2.1涉及立体化学的氧化还原反应1．烯烃的环氧化反应14环氧化反应是顺式加成，环氧化物仍保留原来烯烃的构型：152，烯烃与高锰酸钾、四氧化锇的反应将高锰酸钾的稀水溶液滴加到烯烃中，在低温（—5℃）下反应，其结果得顺式加成的邻二醇。以环己烯为例说明：16用四氧化锇(OsO4)在非水溶剂如乙醚、四氢呋喃中也能将烯烃氧化成顺式加成的邻二醇：174.2.2涉及重排的氧化还原反应1．Cannizarro反应没有氢原子的醛类在碱性介质中发生歧化，生成醇和酸的反应，称为Cannizarro反应。18例如，邻二苯甲醛在碱的作用下，生成邻羟基苯甲酸盐，而后关环形成内酯。192．-二酮重排没有氢原子的—二酮类在碱性介质中发生歧化重排，生成醇和酸的反应，称为—二酮重排反应。例如，菲二酮重排：203．Villiger氧化氧化剂可使酮插人一个氧成酯，这个反应称为Villiger反应。21三氟过氧乙酸是最好的氧化剂，这类氧化剂的特点是反应速率快，产率高。此氧化剂经常用于由环酮合成内酯的反应，内酯是分子内的羧基和羟基进行酯化失水的产物。例如：对于不对称酮，羰基两旁基团不同，两个基团均可迁移，基团迁移能力的顺序是：224.2.3特殊的氧化还原反应1．烯烃臭氧化反应烯烃在惰性溶剂如CCl4中、低温下通人臭氧，可发生加成反应，生成臭氧化物，经进一步处理，分解成醛、酮或醛、酮混合物，总的结果是烯烃的双键被氧化裂解。臭氧与烯烃首先发生环加成反应，其过程如下：如用水或酸分解，得到两个羰基化合物及H2O2，如有-CHO，则一部分被H2O2氧化为酸，得醛、酸混合物，为避免醛被氧化，在用水或酸分解时常加入Zn，使H2O2与Zn结合成Zn(OH)2；也可以用二甲硫醚(CH3SCH3)形成二甲亚砜(CH3SOCH3)。232.Oppenauer氧化选择性氧化醇的方法叫做Opperenauer氧化法，即在碱如三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇和丙酮（或甲乙酮、环己酮）反应，有时需加人苯或甲苯作溶剂，醇把两个氢原子转移给丙酮，醇变成酮，丙酮被还原成异丙醇。该反应的特点是，只在醇和酮之间发生氢原子的转移，而不涉及分子的其他部分。所以在分子中含有碳—碳双键或其他对酸不稳定的基团时，利用这一法较为适宜，24253．卤代烷的还原卤代烷中卤素可以被氢还原为烷烃，还原试剂很多，目前使用较为普遍的是氢化锂LiAIH4，它是个很强的还原剂，所有类型的卤代烃包括乙烯型卤代烷均可被还原，还原反应一般在乙醚或四氢呋喃(THF)等溶剂中进行：-1-326使用其他还原剂如锌和盐酸、氢碘酸或采用催化氢解等方法均可将卤代烷还原。例27液氨可还原卤代烷，对于双键碳原子上的卤原子，还原后双键的构型保持不持不变。284.Birch还原芳香化合物在液氨中用钠（锂或钾）还原生成非共轭二烯的反应，称为Birch还原。一元取代苯，若取代基为给电子基化合物，生成1-取代-1，4-环己二烯；若取代基为吸电子基，则生成1-取代-2，5-环己二烯。29Birch反应历程为电子转移类型，当环上具有吸电子基时，能加速反应，具有给电子基时，则阻碍反应进行：30例如，长效避孕药18-甲基炔诺酮中间体的制备：31苯甲醚和苯胺的Birch反应特别具有合成价值，因为它们的二氢化合物能迅速水解成环己酮衍生物。32Birch还原的反应机理如下：33若取代基上有与苯环共轭的双键，Birch还原首先发生在共轭双键处：不与苯环共轭的双键不能发生Birch还原。345．HIO4氧化具有1，2—二醇（也称偕二醇）结构的多元醇（如乙二醇、丙三醇等），可被高碘酸氧化，连有羟基的两个邻接碳原子之间发生碳—碳键断裂。-103536376.邻二羧酸氧化脱羧邻二羧酸在四乙酸铅的作用下，脱羧形成烯烃。38邻二酯或酸酐在光照或加热时也可发生脱酯或脱酐的反应生成烯烃：397．羰基化合物的还原偶合反应羰基化合物在金属或低价金属化合物存在下，发生还原偶合反应生成烯烃：408．芳烃的氧化偶联反应芳香酚类在氧化剂三氯化铁的作用下，可在其位发生偶联反应：411999年Kumar使用VOCl3作为氧化偶联剂，合成了苯并[l]菲。这是一个三偶联的例子：42反应机理如下：431996年Wulff发现，在空气中采用封管加热，也可以完成氧化偶联反应：44氧化偶联反应也可以发生在分子内部。例如：459.苯硼酸与芳卤的偶联反应苯硼酸与芳香卤代烃的偶联反应几乎是定量完成的。Suzuki偶联反应46氧化加成加碱金属转移化异构化还原消除47这个反应在复杂的化合物的合成中经常使用。例如，在下列电致发光材材料的合成中第一步和最后聚合一步均用到了此反应。484910．无溶剂微波促进的氧化还原反应用NaBH4–Al2O3还原体系，在微波促进下反应1min左右，可以顺利地将羰基还原成醇，反应快，没有副反应。50用KBH4–LiCl还原体系，在微波促进下反应10min左右，可以顺利地将酯基还原成醇，反应快，没有副反应。51无溶剂微波促进下，过氧化苯甲酸将酮氧化为酯的反应效果也很好。5211.酮的芳构化反应将苯乙酮在SOCl2或SiCl4作用下，可生成较高产率的缩合产物：53