配位数的确定(课堂PPT)

1配位数的确定高考备考2NaCl晶体中阴离子的配位数为6，而Cl-按面心立方堆积的配位数是12。怎么都是配位数一会儿是6，一会儿又是12，这怎么理解？氯离子按面心立方堆积是没错，但那不是真正的配位数，因为氯离子是同号离子，是相互斥的；同理，钠离子也是按面心立方堆积的，这两种离子形成的面心立方堆积都产生八面体空穴，彼此进入对方八面体空穴中就对了，此时异号离子之间的接触才算配位数，这样配位数就是真正的配位数，即6。面心立方堆积如果是金属原子，则其配位数是12，因为周围的原子都与该原子形成金属键的，这时也是真正的配位数。3我们在提到配位数时应当分析其所处环境。1、在晶体学中配位数与晶胞类型有关；2、离子晶体中指一个离子周围最近的异电性离子的数目；3、配位化学中，化合物中性原子周围的配位原子的数目。4一、晶胞密堆积、配位数1.配位数一个粒子周围最近邻的粒子数称为配位数。它可以描述晶体中粒子排列的紧密程度，粒子排列越紧密，配位数越大，结合能越低，晶体结构越稳定。2.密堆积如果晶体由完全相同的一种粒子组成，而粒子被看作小圆球，则这些全同的小圆球最紧密的堆积称为密堆积。密堆积特点：结合能低，晶体结构稳定；配位数最大为12。5第一层：每个球与6个球相切，有6个空隙，如编号1,2,3,4,5,6。第二层：占据1,3,5空位中心。第三层：在第一层球的正上方形成ABABAB······排列方式。(1)六角密积（Be,Mg,Cd,Zn）AB6cbar213132:即213132基元由两个原子组成，一个位于(000)，另一个原子位于，六角密积是复式晶格，其布拉维晶格是简单六角晶格。abc7(2)立方密积（Au，Ag，Cu，Al，Ni）第一层：每个球与6个球相切，有6个空隙，如编号为1,2,3,4,5,6。第二层：占据1，3，5空位中心。第三层：占据2，4，6空位中心，按ABCABCABC······方式排列，形成面心立方结构，称为立方密积。BA层的垂直方向：立方体的对角线。83.配位数的可能值配位数的可能值为：12(密堆积：fcc,hcp)，8(bcc,氯化铯型结构)，6(sc,氯化钠型结构)，4(ZnS,金刚石型结构)，3(石墨层状结构)，2(链状结构)。ClCsiajaka94.致密度如果把等体积的硬球放置在晶体结构中原子所在的位置上，球的体积取得尽可能大，以使最近邻的球相切，我们把一个晶胞中被硬球占据的体积与晶胞体积之比称为致密度(堆积比率，堆积因子，最大空间利用率)。10iajaka晶胞体积晶胞中原子所占体积设晶格常量为a，原子半径为R，则例1：求面心立方的致密度。N是晶胞中原子个数433π34RNvaVaR24342π344π62Vv:致密度11典型的晶体结构fcc422abcc223aCsClCs+1Cl-123a1288结构晶胞中的原子个数最近邻距离配位数12典型的晶体结构结构晶胞中的原子个数最近邻距离配位数843a2a4金刚石ZnSNaClNa+4Cl-4613二、离子晶体一般离子晶体配位数由阴阳离子半径决定：一般来说半径比（rˉ/r+)在0.2~0.4之间的，配位数为4；0.4~0.7之间，配位数为6；0.7~1.0之间的，配位数为8。配位数与r+/r-之比的关系:0.225----0.4144配位ZnS式晶体结构0.414----0.7326配位NaCl式晶体结构0.732----1.0008配位CsCl式晶体结构14CsCl型离子晶体:所属晶系:立方;点阵:立方P;结构基元及每个晶胞中结构基元的数目:CsCl,1个;Cs离子的配位数是8，Cl离子的配位数也是8。15NaCl型离子晶体:所属晶系:立方;点阵:立方F;结构基元及每个晶胞中结构基元的数目:NaCl,4个;Na和Cl离子的配位数都是6；16立方ZnS型离子晶体:所属晶系:立方;点阵:立方F;结构基元及每个晶胞中结构基元的数目:ZnS,4个;Zn和S离子的配位数都是4；17CaF2型离子晶体:所属晶系:立方;点阵:立方F;结构基元及每个晶胞中结构基元的数目:CaF2,4个;Ca和F离子的配位数分别是8和4；18三、在配位化合物(简称配合物)中影响配位数的因素如下：1、中心原子的大小2、中心原子的电荷3、配体的性质19中心原子的大小中心原子的最高配位数决定于它在周期表中的周次。在周期表内,第1周期元素的最高配位数为2；第2周期元素的最高配位数为4；第3周期为6,以下为8、10。最高配位数是指在配合物中,中心原子周围的最高配位原子数,实际上一般可低于最高数。在实际中第1周期元素原子的配位数为2，第2周期不超过4。除个别例外，第3、4周期不超过6，第5、6周期为8。最常见的配位数为4和6,其次为2、5、8。配位数为奇数的通常不如偶数的普遍。20中心原子的电荷中心原子的电荷高，配位数就大。例如,等电子系列的中心原子Ag+、Cd2+和In3+与Cl-分别生成配位数为2、4和6的【AgCl2】-、【CdCl4】2-和【InCl6】3-配离子。同一元素不同氧化态的离子常具有不同的配位数,例如,二价铂离子Pt2+的配位数为4,而4价铂离子配位数Pt4+为6。21这是因为中心离子的电荷愈高,就需要愈多的配体负电荷来中和。中心原子的成键轨道性质和电子构型从价键理论的观点来说，中心原子成键轨道的性质决定配位数，而中心原子的电子构型对参与成键的杂化轨道的形成很重要,例如，Zn2+和Cu+离子的5个3d轨道是全满的,适合成键的是一个4s和3个4p轨道,经sp3杂化形成4个成键轨道，指向正四面体的四个角。因此，Zn2+和Cu+与CN-生成配位数为4的配离子【Zn(CN)4】2-和【Cu(CN)4】3-，并且是正四面体构型。22配体的性质同一氧化态的金属离子的配位数不是固定不变的,还取决于配体的性质。例如，Fe3+与Cl-生成配位数为4的【FeCl4】-，而与F-则生成配位数为6的【FeF6】3-。这是因为Fe3+从每个体积较大而较易极化的Cl-接受的电荷要大于体积较小而较难极化的F-。配合物的中心原子与配体间键合的性质，对决定配位数也很重要。在含F-的配合物中，中心原子与电负性很高的F-间的键合主要是离子键。如在B3+、Fe3+和Zr4+与F-的配合物中,随着中心原子半径的增加,配位数分别为4、6和7,主要受中心原子与配体的半径比的限制。很多配合物的中心原子与配体(例如CN-、SCN-、Br-、I-、NH3和CO等)间主要形成共价键，它们的配位数决定于中心原子成键轨道的性质。23配位场理论认为中心原子的内层轨道受周围配体的影响，也即关系到配位数。例如，Ni2+离子与H2O和NH3等具有小的相互排斥力的弱场配体，生成配位数为6的【Ni(H2O)6】2+和【Ni(NH3)6】2+等八面体配离子;与Br-和I-等具有大的相互排斥力的弱场配体则趋向于生成配位数为4的【NiBr4】2-和【NiI4】2-等正四面体配离子；与CN-等强场配体则生成配位数为4的【Ni(CN)4】2-平面正方形配离子。24中心离子（或原子）同单基配体结合的数目就是该中心离子（或原子）的配位数。例如[Cu(NH3)4]SO4中Cu离子的配位数为4，[Co(NH3)2（HO)4]Cl中Co离子的配位数为6。中心离子（或原子）同多基配体配合时，配位数等同于配位原子数目，例如[Cu(en)]中的乙二胺（en）是双基配体，因此Cu离子的配位数为4。25中心离子的配位数一般是2、4、6，最常见的是4和6，配位数的多少取决于中心离子和配体的性质──电荷、体积、电子层结构以及配合物形成时的条件，特别是浓度和温度。26一般来讲，中心离子的电荷越高越有利于形成配位数较高的配合物如Ag，其特征配位数为2，如[Ag(NH3)2]；Cu，其特征配位数为4，例[Cu(NH3)4]；Co，其特征配位数为6，例[Co(NH3)2（HO)4]。但配体电荷的增加对形成高配位数是不利的，因为它增加了配体之间的斥力，使配位数减少。如[Co(HO)6]同[CoCl4]相比，前者的配体是中性分子，后者是带负电荷的Cl离子，使Co的配位数由6降为4。因此，从电荷这一因素考虑，中心离子电荷的增高以及配位体电荷的减少有利于配位数的增加。27中心离子的半径越大，在引力允许的条件下，其周围可容纳的配体越多，配位数也就越大。例如Al与F可形成[AlF]配离子，体积较小的B(Ⅲ)原子就只能生成[BF]配离子。但应指出中心离子半径的增大固然有利于形成高配位数的配合物，但若过大又会减弱它同配体的结合，有时反而降低了配位数。如Cd可形成[CdCl]配离子，比Cd大的Hg，却只能形成[HgCl]配离子。显然配位体的半径较大，在中心离子周围容纳不下过多的配体，配位数就减少。如F可与Al形成[AlF]配离子，但半径比F大的Cl、Br、I与Al只能形成[AlX]配离子（X代表Cl、Br、I离子）28温度升高，常使配位数减小。这是因为热振动加剧时，中心离子与配体间的配位键减弱的缘故。而配位体浓度增大有利于形成高配位数的配合物。综上所述，影响配位数的因素是复杂的，是由多方面因素决定的，但对于某一中心离子在与不同的配体结合时，常具有一定的特征配位数。