第7章 X射线光电子能谱学

第5章X射线光电子能谱学X-RayPhotoelectronSpectroscopy(XPS)UPSX-RayPhotoelectronSpectroscopy-XPSElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis-ESCAKaiSiegbahn,Swedish,NobelLaureate,1981第5章X射线光电子能谱学第5章X射线光电子能谱学5.1基本原理5.1.1光电子的发射及其能量X射线光电子的发射过程：当入射光子的能量h(h—普朗克常数，光波频率)明显超过原子的芯电子束缚能Eb时，可引起光电子发射。第5章X射线光电子能谱学5.1基本原理5.1.1光电子的发射及其能量光电子的动能为：Ek＝h-Eb-sp（1）此处Eb从费米能级EF算起，sp是谱仪的功函数。第5章X射线光电子能谱学5.1基本原理5.1.1光电子的发射及其能量芯电子电离之后，较外层的电子可能跃入所留下的空穴。此时原子处在激发态，它可能通过发射光子或俄歇电子而退激发。因此光电子同时伴有俄歇电子。第5章X射线光电子能谱学5.1基本原理5.1.1光电子的发射及其能量在实际谱仪中常用电子学方法补偿谱仪的功函数，因此有Ek=h-Eb(2)Eb=h-Ek(3)测量光电子的动能Ek，就可用式(3)换算成电子束缚能Eb。第5章X射线光电子能谱学5.1基本原理5.1.1光电子的发射及其能量定性分析：出射光电子的能量仅与入射光子的能量以及原子轨道结合能有关。因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。第5章X射线光电子能谱学5.1基本原理5.1.1光电子的发射及其能量半定量分析：X-ray辐照后，从样品表面出射的光电子的强度与样品中该原子的浓度呈函数关系。“半”，“相对”：光电子平均自由程，样品表面光洁度，元素所处化学状态，X-ray源强度，仪器能力与状态。“表面”：2.0~5.0nm，10-3原子单层；体相，0.1％。第5章X射线光电子能谱学5.1基本原理5.1.1光电子的发射及其能量化学位移：由于原子外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道上电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的。第5章X射线光电子能谱学5.1基本原理5.1.2逃逸深度与表面灵敏度电子能谱仪之所以对表面特别灵敏是由于出射电子在样品内的非弹性散射平均自由程m很短。不论是俄歇电子或者光电子，只有那些来自表面附近逃逸深度以内的，没有经过散射而损失能量的电子才对确定Eb的谱峰有所贡献。实际的逃逸深度m与电子在固体内的运动方向有关，即=mcos(4)是出射方向与表面法线的夹角。对于XPS而言，有用的光电子能量在100～1200eV范围，对应的m＝0.5～2.0nm。第5章X射线光电子能谱学5.1基本原理5.1.2逃逸深度与表面灵敏度=mcos(4)可见，垂直表面射出(=0)的电子来自最大的逃逸深度，而近似平行于表面射出(90o)的电子则纯粹来自最外表面几个原子层。因此，XPS是对表面灵敏的分析技术，采取改变探测角的方法更可以提高表面灵敏度。第5章X射线光电子能谱学5．2基本装置主要部件有X射线源、样品台、电子能量分析器、电子探测及倍增器，以及将电流转换成可读能谱的数据处理和显示的电子学系统。除电子学系统之外，所有部件都放在超高真空中。第5章X射线光电子能谱学5.2基本装置5.2.1X射线源对X射线源的要求：能量(足够激发芯电子层)强度(能产生足够的光电子通量)线宽(所产生的X射线谱线要尽量窄，因为线宽是决定XPS谱峰半(峰)高(全)宽度(Fullwidthonhalf-maximum，FWHM)的主要因素)X射线源：Mg源：Mg的K线能量E=1253.6eV，线宽0.7eV；Al源：Al的K线能量E=1486.6eV，线宽0.85eV。二者都只需15kV的电压，其线宽小，稳定性好。现在有许多厂家制造配备有Mg／Al双阳极的X射线源，也有的配备Mg／Zr或Al／Zr源。因为Zr的L线能量E＝2042.4eV，虽然线宽较大(1.7eV)，却有对Al、Si等元素很灵敏的优点。第5章X射线光电子能谱学5.2基本装置5.2.1X射线源除了所需要的MgK、AlK之外，X射线源还产生一系列其他谱线以及来自轫致辐射的连续谱。因此常用衍射光栅单色器滤去其他不需要的波长。若通过单色器只选出K双线中的一条，可达到0.5eV的线宽，不过强度将减弱许多。上述这类X射线管源所产生的都是离散的谱线。用同步加速器辐射可得到从10eV到10keV连续变化的X射线源，这样可以针对特定的内电子层调节波长，以获得最理想的光电离截面第5章X射线光电子能谱学5.2基本装置5.2.2电子能量分析器电子能量分析器：筒镜分析器(CMA)同心半球分析器(CHA)。第5章X射线光电子能谱学5.2基本装置5.2.2电子探测及数据处理实际到达分析器出口孔的电流仅为10-16～10-14A，因此不能用普通方法测电流，而必须用脉冲计数。两种电子倍增器：分立倍增电极式通道电子倍增管。前者是电子先撞击第一个电极板，然后通过10～20级电极板的二次电子倍增使电流放大104～107。通道电子倍增器是一个曲面的小玻璃管，内壁涂上高电阻材料，在管的两端加电压(约为3kV)，高电阻表面成为一个连续的倍增电极。电子进入低电压(+500V)端，与壁碰撞时产生二次电子，这些二次电子被加速运动，再撞击壁，产生雪崩效应。这种倍增器的增益约为107～108。第5章X射线光电子能谱学5.2基本装置5.2.2电子探测及数据处理电子倍增器的输出再经过前置放大、放大器、甄别器及速率计系统，将谱显示在X-Y记录仪上；或者在甄别器与定速率器之间插入计算机接口使数据数字化，并储存起来第5章X射线光电子能谱学5.2基本装置5.2.3超高真空系统10-8Pa旋片式机械泵－分子泵－溅射离子泵－钛升华泵第5章X射线光电子能谱学5.2基本装置5.2.3超高真空系统Ar离子枪：用于溅射清洗样品表面，或进行剥蚀做深度剖析。样品架：可配备冷／热台，在研究吸附—解吸和催化时特别有用。低能电子枪：以便冲注电子，中和绝缘材料表面的积累电荷。第5章X射线光电子能谱学7.3XPS谱7.3.1典型谱用MgK线得到的两个代表性的XPS谱；(a)HgCdTe膜，(b)Fe的清洁表面。横坐标是电子束缚能或动能，纵坐标是光电子流强度。第5章X射线光电子能谱学7.3XPS谱7.3.1典型谱可以看到在本底上叠加了一系列谱峰，这些峰的束缚能是各元素的特征，直接代表原子轨道的能级。可以参考元素的光电子束缚能数据表来鉴别XPS谱峰。构成本底的有轫致辐射(非单色X射线源必然有的)引起的光电子发射以及因非弹性散射而降低能量的一次和二次电子。二次电子数目在低能量区显著增加，因而本底随束缚能增加(即动能减少)而升高。第5章X射线光电子能谱学7.3XPS谱7.3.1典型谱一般都是先作一个大范围的检查，即收取全谱。在谱上最先辨认出的是C的1s和O的1s线，然后再识别其他峰。注意：1s是单峰，而各种p、d、f则产生双峰(见第5.3.2节)。然后，往往需要将部分谱扩展开来分析，即收取在窄能区内扫描的谱。第5章X射线光电子能谱学7.3XPS谱7.3.1典型谱两个扩展的谱示于小插图，分别是Te(碲)的3d双线和Fe的2p双线。由图a的插图(1)可见，Te的3d线实际上有四条，强度高的代表元素Te，强度较低的是TeO2中的Te。当用氩离子溅射除去氧化层后，只剩下Te的3d双线(图a(2))。这种由于氧化价态不同而引起的现象将在７.3.3节中讨论。图中，除了XPS峰之外还有俄歇峰，例如图a中有Cd和Te的MNN俄歇峰，图b中有Fe的LMM俄歇峰。第5章X射线光电子能谱学7.3XPS谱7.3.2原子能级及自旋—轨道劈裂XPS谱常用光电子在发射前所处的原子能级来命名。下图给出铀原子的能级图。图中标出电子的n、l、j量子数，X射线常用的能级符号(K、L、……)及光谱符号。第5章X射线光电子能谱学7.3XPS谱7.3.2原子能级及自旋—轨道劈裂假如自旋未配对的电子处于简并的轨道(p、d、f…)，自旋角动量S与轨道角动量S以不同的方式耦合可产生不同的新态，这些态用电子的总角动量J来描述，则J＝LS(5)其中L=0，1，2，…；S=1／2，J＝1／2，3／2，5／2…。同样的轨道L(例如L=1)，由于J不同(如J＝1／2或3／2)而属于不同的次能级。第5章X射线光电子能谱学这种自旋—轨道耦合作用是量子力学的，但可以近似地理解为电子自旋和轨道磁矩相互平行(式5中的加号)或反平行(减号)引起的能量差别。在XPS谱中这种耦合效应引起谱峰的劈裂，例如图所示的Te的3d峰分裂为3d5/2和3d3/2(L=2，J=5/2，3/2)两个次峰，Fe的2p峰分裂为2p3/2和2p1/2(L=1)，在无其他外场作用下，J为一定值的能级还是简并的，即有2J+1个态同属于一个能级(称简并度均2J+1}。因为每个态有同等的占有几率，所以一个轨道两个次峰的相对强度就是它们的简并度之比。在Te的3d轨道，3d5/2和3d3/2次峰的强度之比为(252+1)(232+1)=32。铀原子的能级图(失去一个量子数为n、l或j的电子的原子能级)第5章X射线光电子能谱学第5章X射线光电子能谱学7.3XPS谱7.3.2化学位移XPS的一个重要功能是能够区别处在不同环境的同一元素。当元素原子被放在不同的环境时，其芯电子的束缚能发生改变，在XPS谱上表现为谱峰相对于其纯元素峰的位移，称为化学位移。引起化学位移的因素有：不同的氧化态，形成化合物，不同的近邻数或原子占据不同的点阵位置，不同的晶体结构等等。第5章X射线光电子能谱学7.3XPS谱7.3.2化学位移在上文的图中已经看到，TeO2中的Te3d峰相对于元素Te峰位移了。右图显示W及其四种氧化物的W4f峰的位置。由图可见，当氧化数增加时，束缚能移向较高能量。第5章X射线光电子能谱学7.3XPS谱7.3.2化学位移从XPS手册可以查到许多元素的化学位移数据，有助于确定元素的化学环境。化学位移的简化模型是：外层电子(价电子层)的变化改变原子核对内层电子的吸引力，因为价电子对芯电子有排斥力，即屏蔽了核的正电荷对芯电子的吸引力。增加价电子，必然使屏蔽效应增强，降低电子的束缚能，反之，若价电子少了，有效的正电荷则增加，因而电子束缚能增加。同一种离子在不同的化合物中会有不同的屏蔽效应。共价键也可产生类似的效应，在这种情况下近邻原子的电负性很重要。第5章X射线光电子能谱学7.3XPS谱7.3.2化学位移随着W的氧化数增加，更多价电子转移到O离子，所以W的4f电子的束缚能逐渐移向高能边。第5章X射线光电子能谱学7.3XPS谱7.3.2化学位移右图是乙基三氟乙酯(ethyltrifluoroacetate)中的C1s谱峰，在四种不同位置的C对应着四个次峰。第5章X射线光电子能谱学7.3XPS谱7.3.2化学位移对于过渡族金属，元素的化学态常常不可能从化学位移来鉴别。这是因为过渡金属的谱峰很宽的缘故。例如，很难分辨氧化铁(磁铁矿)中h2p的三价Fe和二价Fe。这种情况下有时采用软件包对谱峰进行解积分析，但解积的结果常常不是唯一的。倒不如用下文的其他特征来鉴别。第5章X射线光电子能谱学7.3XPS谱7.3.4多重劈裂当价电子壳层内有一个或多个自旋未配对的电子，而光电离发生在另一壳层时，会发生谱峰的多重劈裂。这种情况主要发生在过渡族和稀土金属，因为它们具有未填满的d层和f层。第5章X射线光电子能谱学7.3XPS谱7.3.4多重劈裂例如，Fe2O3中的Fe3s线劈裂成为双线，彼此隔开7.3eV。然而，在Fe2p3/2谱峰中劈裂的各次峰的能量太靠近，因而不能分开(见图)。第5章X射线光电子能谱学7.3XPS谱7.3.5