第九章电子能谱1

00:45:171第十五章电子能谱分析法一、基本原理principles二、X射线光电子能谱分析X-rayphotoelectronspectroscopy三、紫外光电子能谱分析ultravioletphotoelectronspectroscopy四、Auger电子能谱Augerphotoelectronspectroscopy五、电子能谱仪electronspectroscopyelectronspectroscopy00:45:172一、基本原理principles电子能谱法：光致电离；A+hA+*+eh紫外(真空)光电子能谱hX射线光电子能谱hAuger电子能谱单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f）；00:45:173光电离几率和电子逃逸深度自由电子产生过程的能量关系：h=Eb+Ek+Er≈Eb+EkEb：电子电离能(结合能)；Ek：电子的动能；Er：反冲动能光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；轻原子：1s/2s≈20重原子：同壳层随原子序数的增加而增大；电子逃逸深度：逸出电子的非弹性散射平均自由程；：金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有机和高分子4~10nm；通常：取样深度d=3；表面无损分析技术；00:45:174电子结合能原子在光电离前后状态的能量差：Eb=E2–E1气态试样：Eb=真空能级–电子能级差固态试样：(选Fermi能级为参比能级)Eb=h–sa–Ek'≈h–sp–EkFermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级；功函数：电子由Fermi能级自由能级的能量；每台仪器的sp固定，与试样无关，约3~4eV；Ek可由实验测出，故计算出Eb后确定试样元素，定性基础。00:45:17500:45:176电子结合能00:45:177二、X射线光电子能谱分析法X-rayphotoelectronspectroscopy光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群；谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能；伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。00:45:1781.谱峰出现规律(1)主量子数n小的峰比n大的峰强；(2)n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强；(3)内量子数J大的峰比L小的峰强；(J=L±S；自旋分裂峰)00:45:1792.谱峰的物理位移和化学位移物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移产生原因：(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移Eb；结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大；为什么？(2)电负性：三氟乙酸乙酯中碳元素的00:45:17103.电负性对化学位移的影响三氟乙酸乙酯电负性：FOCH4个碳元素所处化学环境不同；00:45:17114.X射线光电子能谱分析法的应用(1)元素定性分析各元素的电子结合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素(H、He除外)；(2)元素定量分析一定条件下，峰强度与含量成正比，精密度1-2%；产物有氧化现象00:45:1712特殊样品的元素分析00:45:1713可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子00:45:1714(3)固体化合物表面分析取样深度d=3；金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有机和高分子4~10nm；表面无损分析技术；钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比。00:45:1715固体化合物表面分析三种铑催化剂X射线电子能谱对比分析；00:45:1716(4)化学结构分析依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系；例：化合物中有两种碳原子，两个峰；苯环上碳与羰基上的碳；羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）；峰强度比符合碳数比。00:45:1717三、紫外光电子能谱分析法ultravioletphotoelectronspectroscopy1.原理紫外光外层价电子自由光电子（激发态分子离子）入射光能量h=I+Ek+Ev+ErI外层价电子电离能；Ev分子振动能；Er分子转动能。紫外光源：HeI(21.2eV)；HeII(40.8eV)EIEr；高分辨率紫外光电子能谱仪可测得振动精细结构；00:45:1718为什么电子能谱不能获得振动精细结构内层电子结合能振动能；X射线的自然宽度比紫外大；HeI线宽：0.003eV；MgK0.68eV；振动能级间隔：0.1eV；00:45:1719精细结构00:45:1720紫外光电子能谱：AB(X)：基态中性分子；AB+(X)：分子离子；AB(X)AB+(X)(最高轨道电离跃迁)AB(X)AB+(A)(次高轨道电离跃迁)成键电子电离跃迁AB(X)AB+(B)反键电子电离跃迁第一谱带I1：对应于第一电离能；分子基态(0)离子基态(0)裂分峰：位于振动基态的分子，光电离时，跃迁到分子离子的不同振动能级；第二谱带I2：第二电离能；非键电子；00:45:1721谱带形状与轨道的键合性质I：非键或弱键轨道电子电离跃迁II、III：成键或反键轨道电子电离跃迁；IV：非常强的成键或反键轨道电子电离跃迁；V：振动谱叠加在离子的连续谱上；VI：组合谱带；00:45:1722紫外光电子能谱图两种结构相似有机硫化物紫外电子能谱对比分析00:45:1723M+*→M++h(荧光X射线)M+*→M++e(Auger电子)两个过程竞争；双电离态；三(或两)个能级参与；标记：KLILII；LMIMII等；H、He不能发射Auger电子；四、Auger电子能谱分析法Augerphotoelectronspectroscopy1.原理Auger电子X射线激发电子00:45:17242.Auger电子能量(1)Auger电子动能与所在能级和仪器功函数有关；(2)二次激发，故与X射线的能量无关；(3)双重电离，增加有效核电荷的补偿数(=1/2～1/3)；通式：ΦΔZEZEZEZE)()()()(IIIIIILLKLKLΦΔZEZEZEZE)()()()(yxwwxyEw(Z)-EX(Z)：x轨道电子跃迁到w轨道空穴给出的能量；Ey(Z+)：y轨道电子电离的电离能；00:45:17253.Auger电子产额用几率来衡量两个竞争过程，发射X射线荧光的几率PKX；发射K系Auger电子的几率PKX，则K层X射线荧光产额：KAKXKXKXPPPK层Auger电子几率产额：KA=1-KXZ14,KA90%;由图可见，Auger电子能谱更适合轻元素分析,Z32。00:45:17264.Auger峰强度Auger峰强度：IAQi·PAQi电离截面；Auger电子发射几率；电离截面Qi与束缚电子的能量(Ei)和入射电子束的能量(Ep)有关；EpEi电离不能发生，则Auger产额为零；Ep/Ei≈3，可获得较大Auger峰强度。00:45:17275.Auger电子能谱图Auger电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征性；对于3~14的元素，Auger峰类型为：KLL型；对于14~40的元素，Auger峰类型为：LMM型；如图，按X射线能谱记录的曲线上，Auger谱峰淹没在本底中，采用微分曲线，则Auger谱峰明显；00:45:1728Auger电子能谱图锰的价态与形态分析。00:45:1729五、电子能谱分析仪（多功能）electronspectroscopy激发源试样装置电子能量分析器检测器计算机00:45:17301.激发源X射线电子能谱：X射线管（几百到几千eV）；紫外电子能谱：He、Kr的共振线5～30eV）；Auger电子能谱：强度较大的电子枪(5～10keV)；00:45:17312.电子能量分析器(1)半球型电子能量分析器改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器；分辨率高；(2)筒镜式电子能量分析器（CMA)同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；灵敏度高、分辨率低；二级串联；00:45:17323.检测器XPS分析中产生的光电流：10-13～10-19A；电子倍增器作为检测器；单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；4.真空系统光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空条件下工作；真空度：1.3310-6Pa。目的：减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞二损失信号强度。00:45:17331.俄歇电子能谱的基本原理是什么？俄歇电子的能量主要与哪些因素有关？答：俄歇电子能谱(AES)的基本原理是俄歇效应。当原子的内层电子被激发形成空穴后，原子处于较高能量的激发态，这一状态是不稳定的，它将自发跃迁到能量较低的状态（退激发过程），其中非辐射退激发过程通过原子内部的转换过程把能量交给较外层的另一电子，使它克服结合能而向外发射(Auger过程)。向外辐射的电子称为俄歇电子，其能量仅由相关能级决定，与原子激发状态的形成原因无关。因而它具有指纹特征，可用来鉴定元素种类。00:45:17342、浅谈21世纪分析化学的发展趋势。答：21世纪分析化学的发展趋势包括：①高灵敏度（达原子级、分子级水平），高选择性，快速、自动、简便、经济、分析仪器自动化、数字化和计算机化并向智能化、信息化纵深发展。②微型化、特征化、传感化、防生化，以及化学计量学的发展。③各类方法的联用技术是分析化学发展的另一热点，特别是分离与检测方法的联用。④运用先进的科学技术发展新的分析原理并建立有效而实用的原位、在体、实时、在线和高灵敏度、高选择性的新型动态分析检测和无损分析。