丁二烯工艺设计讲解

丁二烯工艺设计讲解目录1引言(37)2工艺路线(37)2．1生产的基本原理(37)2.2工艺路线的对比与选择(37)2.3DMF法碳四抽提丁二烯装置的特点(38)2.4物料衡算(39)2.5装置工艺流程图(40)2.6工艺流程说明(40)2.6.1第一萃取精馏部分(40)2.6.2第二萃取精馏部分(42)2.6.3丁二烯净化部分(43)2.6.4溶剂净化部分(44)2.7工艺控制(44)2.7.1原料质量变化对产品的影响及调节方法(45)2.7.2主要工艺条件的变化对产品质量的影响(46)结论(49)参考文献(50)致谢(51)1引言丁二烯来源：从油田气、炼厂气和烃类裂解制乙烯的副产品中都可获得碳四馏分。碳四系列的基本有机化工产品主要有丁二烯、顺丁烯二酸酐、聚丁烯、二异丁烯、仲丁醇、甲乙酮等，它们是有机化学工业的重要原料。无论是裂解气深冷分离得到的碳四馏分，还是经丁烯氧化脱氢得到的粗丁二烯，均是以碳四各组分为主的烃类混合物，主要含有丁烷、正丁烯、异丁烯、丁二烯，它们都是重要的有机化工原料[1,2]。C4的分离与C2、C3馏分相比，其最大的特点是各组分之间的相对挥发度很小，使分离变得更加困难，采用普通精馏方法在通常条件下将其分离是不可能的。为此工业生产中常用在碳四馏分中加入一种溶剂进行萃取的特殊精馏来实现对C4馏分的分离[3-5]。2工艺路线2．1生产的基本原理由于碳四原料中大部分组分与丁二烯-1，3之间的沸点较为接近，而且相互之间有共沸物产生，这样采用一般的精馏方法很难进行分离开，所以为了得到目标产品（丁二烯）就必须采用特殊分离方法——萃取精馏。萃取精馏的原理就是：向被分离物料碳四原料中加入一种新的组分——萃取溶剂二甲基甲酰胺（DMF），它的加入使得原来物料中各组分之间的相对挥发度发生明显变化，从而使物料中难以用普通精馏方法分离的组分如：顺丁烯-2和反丁烯-2等组分在第一萃取精馏塔分离出来，乙基乙炔和乙烯基乙炔等组分在第二萃取精馏塔分离出来。经过两段萃取精馏得到的粗丁二烯再经过两段普通精馏即得到产品丁二烯。普通精馏的原理是利用混合物中各组分在相同压力下相对挥发度不同的特点，使混合物处于气—液两相共存时各组分在液相和气相中的分配量不同从而将各组分分离开。甲基乙炔和水等轻组分在第一精馏塔顶脱除，第二精馏塔则用于脱除在萃取精馏部分未能完全脱除的顺丁烯-2、丁二烯-1，2、乙基乙炔、碳五等重组分，塔顶得到产品丁二烯。2.2工艺路线的对比与选择目前世界上大规模工业化生产丁二烯-1，3的方法主要有三种：乙腈法（ACN）、二甲基甲酰胺法（DMF）和N-甲基砒硌烷酮法（BASF）。ACN法是由美国壳牌公司开发的。萃取溶剂乙腈具有微弱的毒性，在操作条件下对碳钢腐蚀性也很小，同时乙腈粘度小，塔板效率较高，是一种较好的溶剂。乙腈比较稳定，沸点低，能以与水的混合物的形式利用，使萃取精溜塔的操作温度较低，便于防止丁二烯热聚，且汽提塔可在较高压力下操作，将粗丁二烯直接送往第二萃取精馏塔，从而去掉了丁二烯气体压缩机，节省电力。ACN法的缺点是乙腈能分别与正丁烷和丁二烯二聚物形成共沸物，使溶剂精制过程较为复杂，操作费用较高。DMF法是日本瑞翁公司于一九六五年开发出来的，萃取剂DMF在溶解性能方面优于其它溶剂，尤其对丁烷、丁烯、丁二烯具有高溶解度，溶剂选择性高，分离效果好；DMF的蒸汽压较低，热稳定性和化学稳定性好，腐蚀性小，且不与碳四烃任何组分形成共沸物。GPB法流程的特点是两段萃取精馏和两段普通精溜相结合，流程设计比较经济，具有基本投资少、分离效果好、能耗较低、产品收率高、产品纯度高、溶剂易精制等特点，是一种较为先进的方法。其缺点是电耗较高，且工艺过程中使用的DMF、糠醛和其它常用溶剂相比，具有中等程度的毒性，对人体有一定的危害。BASF法的突出特点，是萃取剂N-甲基砒硌烷酮的水解稳定性和热稳定性高，不会对装置的任何部位产生腐蚀，所有设备均可用普通碳钢制造，从而大大降低设备投资；N-甲基砒硌烷酮有较好的选择性和溶解性，分离效果好；在常温下其蒸汽压较低可以很容易地回收、精制溶剂。BASF法的最显著的特点是N-甲基砒硌烷酮无毒无害并能很容易地进行生物处理，其环保优势比较突出。综合考虑各方因素，本设计选择DMF法抽提丁二烯2.3DMF法碳四抽提丁二烯装置的特点（1）装置的地位与作用：DMF抽提丁二烯装置是合成橡胶事业部的重要生产装置之一，主要担负着原料净化的任务。它以裂解副产碳四为原料，以二甲基甲酰胺（DMF）为萃取剂，经过两段萃取精馏、两段普通精馏后，脱去碳四原料中的丁烷、丁烯、炔烃及其它杂质，制备出适合生产顺丁橡胶、SBS等产品的高纯度聚合级丁二烯-1，3。（2）装置的技术来源及改进：DMF抽提丁二烯装置是采用日本瑞翁公司（ZEON）的GPB工艺，设计能力年产4.5万吨聚合级丁二烯-1，3。抽提工艺具有分离效果好、能耗低、产品纯度高、溶剂易精制等特点。为了满足顺丁橡胶生产的技术要求，1979年，增设洗胺塔，使产品丁二烯中胺值稳定地小于1PPm。1987年，为提高装置生产能力，解决扩容过程中出现的压缩机能力不足的矛盾，增设了预汽提塔系统；1996年，又将预汽提系统的冷凝、回流再汽化部分去掉，1999年再次将塔内的塔板全部拆掉，将预汽提塔改为预汽提罐。预汽提系统的设立，使装置生产能力提高了30%以上，同时也降低了产品能耗。1996年，为进一步降低产品能耗，为第一萃取塔增设一台溶剂加热器，提高了溶剂热量回收利用率，产品能耗降低了10%左右。2021年，为了回收尾气系统的DMF、提高液化气质量，增设尾气水洗塔（DA-111），增加了溶剂回收利用率。（3）装置的主要原料、产品与用途：DMF抽提丁二烯装置所用原料为化一裂解副产碳四，其中丁二烯-1，3含量在45%--55%左右。产品为聚合级丁二烯，供本厂生产顺丁橡胶、SBS、溶聚丁苯橡胶、聚丁二烯油等产品。（4）DMF抽提装置的主要构成：DMF抽提丁二烯装置可分为两个部分：萃取部分和精馏部分。萃取部分包括第一萃取精馏系统和第二萃取精馏系统，碳四原料中的丁烷、丁烯等在第一萃取精馏系统中脱除，乙烯基乙炔、一部分乙基乙炔等组分在第二萃取精馏系统中脱除；精馏部分包括丁二烯净化和溶剂精制两系统，除去其中的二甲胺、甲基乙炔、水、顺丁烯-2等杂质，得到丁二烯成品；而溶剂精制系统是将循环溶剂中的水分，二聚物等轻组分及焦油等重组分除去，保持循环溶剂的质量。2.4物料衡算取物料入方量为100000kg/h计算，操作中的回收率取95%的平均水平计算，则由于丁二烯总共抽提3次，所以丁二烯的产量为2750*95%*95%*95%=36652.8kg/h其他杂质，总体回收率取95%，那么丁烷丁烯的量=57432*95=54560kg/h；尾气的量=2298*95%=2183.1kg/h其他的量=270*95%=256.5kg/h入方出方项目物料量kg/h项目物料量kg/h总收率%设计值原质量回收质量实际碳四100000丁二烯450004275095%*95%*95%=85.7%丁烷丁烯574325456095%尾气22982183.195%其它270256.595%2.5装置工艺流程图图2-1二甲基甲酰胺抽提丁二烯流程图1-第一萃取精馏塔；2-第一解吸塔；3-第二萃取精馏塔；4-丁二烯回收塔；5-第二解吸塔；6-脱轻组分塔；7-脱重组分塔；8-丁二烯压缩机2.6工艺流程说明工艺大致分为以下四部分：（a）第一萃取精馏部分（b）第二萃取精馏部分（c）直接精馏部分（d）溶剂净化部分其中前三部分系连续进料；前两部分以DMF（二甲基甲酰胺）为萃取剂。原则上，原料中比丁二烯难溶的组分先在第一萃取精馏部分脱除，比丁二烯易溶的组分则留在第二萃取精馏部分脱除，只有沸点与丁二烯有较大差别的杂质才在直接精馏部分脱除。前两部分用的循环溶剂，采出其中小部分连续送往溶剂净化部分进行净化。2.6.1第一萃取精馏部分（1）在DMF存在下，凡是与丁二烯相比其相对挥发度高于1.0的组分，都在这部分除去。这部分的设备有：再沸器、第一萃取精馏塔（分为两台塔，共有181块塔板）以及预汽提罐和15块塔板的第一汽提塔。（2）C4馏分储罐（R-201AB）中C4原料由泵送至原料蒸发罐（FA-101），其蒸发热源由两台汽提塔底的热溶剂供给。未能蒸发的重组分直接送往FA-301。（3）将汽化的C4原料送往第一萃取精馏塔（DA-101A/B）中部。用泵将DMF溶剂送入第一萃取精馏塔DA-101A塔顶第八块塔板。入塔的温度为40-51℃。塔顶的八块塔板系丁烷—丁烯馏分中完全脱除溶剂的溶剂回收段，其操作压约为0.39Mpa（表压）以下，随塔顶冷凝器的水温而变化，操作温度约为42℃。根据原料组成的变化，正确调节溶剂加入量和回流量，即可控制丁二烯的损失量和塔底釜液的组成。丁烷—丁烯馏出物中丁二烯含量为0.3%。由塔顶部分馏出的丁烷—丁烯馏分送厂外或供MTBE合成的原料。萃取精馏的必要回流经上述塔顶的8块塔板下流至溶剂进料板。这块塔板系按能使回流和溶剂充分混合，而不至于分为两相的要求设计而成。顺丁烯—2比丁二烯难溶，是第一萃取精馏塔中最难分离组分之一。通常GPB工艺，第一萃取精馏塔底的顺丁烯—2含量约为总烃的2.5%，反丁烯—2约为0.05%。塔底釜液中混杂的顺丁烯—2能在第二精馏塔（DA-107）中脱除，但是反丁烯—2则难于在直接精馏部分脱除。因此，此塔的分馏效果影响到丁二烯产品的纯度。DMF法提纯丁二烯的经济办法就是将反丁烯—2和一部分顺丁烯—2在第一萃取精馏塔中脱除，剩余的顺丁烯—2再在第二精馏塔中脱除。工业气相色谱仪用于分析第一萃取精馏塔塔顶馏分组分，以便确定塔的正常操作条件。（4）含烃类（主要是丁二烯和易溶组分）的溶剂先在第一萃取精馏塔塔底第86块塔板上加热至80℃左右，再在第一萃取精馏塔第一再沸器（EA-103）中为汽提塔塔底等的热溶剂加热至约100℃，最后在第一萃取精馏塔第二再沸器（EA-104）中为蒸汽加热至130℃。为防止丁二烯烃聚合而引起结胶故障，第一萃取精馏塔塔底操作温度应保持在145℃以下。在此条件下，溶解在溶剂中的丁二烯比原料中的丁二烯多。因此，第一汽提塔（DA-102）塔顶冷却后的气体经过GB-101压缩后，部分返回第一萃取精馏塔塔底，以保持丁烷—丁烯馏分与DA-101A/B塔底釜液的物料平衡。（5）第一汽提塔系在常压下操作，由于塔的阻力致使塔底压力升高，塔底温度亦随之升高至163℃，即溶剂在该状态下的沸点。第一萃取精馏塔塔底的富溶剂借压差（不用泵）流入第一汽提塔，将烃类（主要是丁二烯和易溶组分）从溶剂中汽提出去。汽提气中的烃类经过两台串联的冷凝器（EA-105和EA-106）冷至40℃。在第一冷凝器（EA-105）中以蒸汽冷凝液为介质将烃类的显热和溶剂的冷凝热回收。烃类在第二冷凝器（EA-106）中为冷却水进一步从85℃冷至40℃。大部分冷凝的溶剂作为回流返回第一汽提塔顶部，剩余的溶剂则送往溶剂净化部分（DA-108）脱除其水、丁二烯二聚物等低沸点杂质。第一汽提塔塔釜排出的热溶剂，其热能首先作为第一萃取精馏塔溶剂再沸器（EA-103）的热源，其次才作为第二精馏塔溶剂再沸器（EA-128）和原料蒸发器（EA-101）以及第一精馏塔再沸器（EA－117）的热源加以回收。（6）冷却的烃类经丁二烯气体压缩机（GB-101）压缩后送往第二萃取精馏塔（DA-103），其中一部分如前所述返回第一萃取精馏塔塔底。在使用两段螺杆压缩机时，压缩机气体温度应保持在80℃以下；以免丁二烯聚合。出于同样理由，排出压力应保持在0.6MPa以下。（7）预汽提塔（DA-110）投入使用时，原先第一萃取精馏塔（DA-101b）塔底釜液不再进入DA－102塔，而是借助两塔的压力差送到预汽提塔，预汽提塔塔顶烃类直接进入第二萃取精馏塔的第五十七块塔板上，预汽提塔釜液（DMF+烃）借助压差进入DA－102塔汽提。预汽提塔正常情况塔压控制在0.35MPa（G）塔顶温度控制在50－55℃2.6.2第二萃取精馏