偶联剂对稻壳纳米SiO_2_EP复合材料力学性能影响

偶联剂对稻壳纳米SiO_2_EP复合材料力学性能影响收稿日期：２０１２－０５－１０；修改稿收到日期：２０１２－０７－０５。作者简介：陈风，１９８９年生，女，本科，从事高分子材料研究。Ｅ－ｍａｉｌ：[e-mail]。＊通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：[e-mail]。基金项目：由武汉市科技攻关计划项目（２０１１５００４１１６－３９）资助檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼殥殥殥殥。助剂偶联剂对稻壳纳米ＳｉＯ２／ＥＰ复合材料力学性能影响陈风胡吉龙王伟王鑫刘学清＊（江汉大学化学与环境工程学院，湖北武汉，４３００５６）摘要：利用硅烷偶联剂（ＫＨ５５０）作为稻壳纳米ＳｉＯ２（以下简称ＳｉＯ２）的表面改性剂，研究了ＫＨ５５０用量对ＳｉＯ２性质的影响。结果表明，ＫＨ５５０能将团聚的ＳｉＯ２分散开，改善ＳｉＯ２的表面性质；随ＫＨ５５０用量增加，团聚体尺寸减小，纳米粒子之间的空隙增大。将ＳｉＯ２作为环氧树脂（ＥＰ）填料，探讨了ＫＨ５５０用量对复合材料力学性能的影响。当ＳｉＯ２质量分数为５％时，材料的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率和玻璃化转变温度（ｔｇ）先随ＫＨ５５０用量增加然后再减小。ＫＨ５５０质量分数５％～８％时，复合材料各项性能之间平衡性好，综合性能最佳。关键词：稻壳纳米二氧化硅环氧树脂硅烷偶联剂力学性能ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＣｏｕｐｌｉｎｇＡｇｅｎｔｏｎＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＲｉｃｅＨｕｓｋＮａｎｏＳｉｌｉｃａ／ＥＰＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＣｈｅｎＦｅｎｇＨｕＪｉｌｏｎｇＷａｎｇＷｅｉＷａｎｇＸｉｎＬｉｕＸｕｅｑｉｎｇ＊（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉａｎｇｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ，Ｈｕｂｅｉ，４３００５６）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｉｌｉｃａｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ（ＫＨ５５０）ｗａｓｕｓｅｄｔｏｍｏｄｉｆｙａｍｏｒｐｈｏｕｓｎａｎｏｓｉｌｉｃａｆｒｏｍｒｉｃｅｈｕｓｋ（ＳｉＯ２）．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＫＨ５５０ｃｏｎｔｅｎｔｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＳｉＯ２ｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＲｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎｏｆＳｉＯ２ｉｓｄｅｐａｒｔｅｄａｎｄｔｈｅｓｕｒ－ｆａｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｃｈａｎｇｅｄａｆｔｅｒｂｅｉｎｇｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙＫＨ５５０．ＷｉｔｈＫＨ５５０ｃｏｎｔｅｎｔｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ，ｔｈｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎｏｆｔｈｅｓｉｌｉｃａａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎｓｄｅｃｒｅａｓｅｓｇｒａｄｕａｌｌｙａｎｄｔｈｅｓｐａｃｅｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｅｎｌａｒｇｅｓ．ＳｉＯ２ｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｏｆＫＨ５５０ｗｅｒｅｕｓｅｄａｓｆｉｌｌｅｒｆｏｒｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ（ＥＰ）．Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ｔｇ）ｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｗｈｅｎｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉｃａｉｓ５％，ｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｔｅｎｓｉｌｅｍｏｄｕｌｕｓ，ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｔｂｒｅａｋｉｎｇ，ｔｇｏｆｔｈｅｃｏｍ－ｐｏｓｉｔｅｓｉｎｃｒｅａｓｅｆｉｒｓｔｌｙａｎｄｔｈｅｎｄｅｃｒｅａｓｅｗｉｔｈｔｈｅｄｏｓａｇｅｏｆＫＨ５５０ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ．ＷｈｅｎｔｈｅｄｏｓａｇｅｏｆＫＨ５５０ｉｓｂｅｔｗｅｅｎ５％ａｎｄ８％，ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｒｅａｃｈａｇｏｏｄｂａｌａｎｃｅａｎｄｔｈｅｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｉｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｒｉｃｅｈｕｓｋ；ｎａｎｏｓｉｌｉｃａ；ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ；ｓｉｌｉｃａｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ环氧树脂（ＥＰ）是一种应用比较广泛的热固性基体树脂，广泛应用于电子元器件的粘接、封装以及印制线路板制作等领域。在ＥＰ应用过程中，为了改善某些性能（如耐热性、机械强度和热膨胀性能）和降低使用成本，通常要加入填料。·１３·现代塑料加工应用２０１２年第２４卷第５期ＭＯＤＥＲＮＰＬＡＳＴＩＣＳＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳＳｉＯ２是常用的无机填料之一，能够改善ＥＰ产品力学性能，降低热膨胀系数，降低生产成本。稻壳中有含量超过２０％（质量分数，下同）的无定形ＳｉＯ２，将稻壳在一定温度（小于６５０℃）下煅烧，可以得到具有纳米结构、纯度达９９％以上的ＳｉＯ２［１］。研究发现，稻壳中的ＳｉＯ２以纳米尺度的凝胶粒子（约５０ｎｍ）聚集［２，３］，凝胶粒子之间含有大量纳米级孔隙（小于５０ｎｍ），其形态、表面羟基数目、尺寸等与目前化学方法合成的纳米ＳｉＯ２以及从矿石提炼出来的ＳｉＯ２有很多不同［１，４－６］。研究表明，ＳｉＯ２的尺寸、形态、制备工艺、表面活性官能团的数目等对ＥＰ复合材料的性能均有一定影响，合成ＳｉＯ２和天然ＳｉＯ２已经在ＥＰ中得到广泛的研究和应用，而稻壳纳米ＳｉＯ２（以下简称ＳｉＯ２）由于其独特的物理性质，在电子、电气及高性能ＥＰ复合材料中将具有潜在的学术和应用价值［４－５］。ＳｉＯ２用作ＥＰ填料，需用硅烷偶联剂（ＫＨ５５０）对其表面进行处理，以提高ＳｉＯ２表面疏水性及与聚合物之间的相容性，从而使复合材料的综合性能得到改善。利用稻壳制备的ＳｉＯ２中的纳米级孔隙吸附ＫＨ５５０，通过ＳｉＯ２表面活性羟基与ＫＨ５５０反应，使非紧密粘结的ＳｉＯ２纳米粒子分开的同时表面得到疏水改性，将改性后的ＳｉＯ２与ＥＰ复合，着重探讨ＫＨ５５０的用量对ＥＰ复合材料的力学性能影响。１试验部分１．１原料ＥＰ，牌号为ＣＹＤ－１２７，工业品，环氧值０．５１～０．５４，岳阳石油化工总厂；硅烷偶联剂，牌号ＫＨ５５０，分析纯，武汉大学有机硅新材料股份有限公司；盐酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；４，４′－二氨基－二苯基甲烷（ＤＤＭ），化学纯，上海试剂三厂；稻壳，湖北武汉市郊。１．２仪器设备行星球磨机，ＮＤ２，南京大学电力设备厂；Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）仪，Ｄ－ＭＡＸ２２００ＶＰＣＸ，日本理学公司；比表面积分析仪，ＡＳＡＰ２９２０Ｍ，美国Ｍｉｃｒｍｅｒｉｔｉｃｓ仪器公司；透射电镜（ＴＥＭ），ＪＥＭ２０１０ＦＥＦ，日本ＪＥＯＬ公司；万能材料试验机，ＳＡＮＳＴＡＳ－１０，深圳三思仪器有限公司；傅里叶红外转变光谱（ＦＴＩＲ）仪，型号为ＦＴＩＲ－８３００，日本岛津公司；差示扫描量热（ＤＳＣ）分析仪，ＴＡ－ＤＳＣ２０，美国ＴＡ公司；Ｍａｌｖｅｒｎ粒度仪，Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００，英国Ｍａｌｖｅｒｎ仪器公司。１．３ＳｉＯ２制备将稻壳用自来水反复冲洗３～４次，以除去稻壳表面附带的泥土和其他污物，然后用特定浓度的酸水溶液在９０℃回流４ｈ，碳酸氢钠中和至ｐＨ等于７，并用蒸馏水冲洗３次。在６００℃下煅烧４ｈ，得到所需的ＳｉＯ２。１．４稻壳ＳｉＯ２表面改性先采用球磨机对ＳｉＯ２进行球磨。球磨机的操作参数为公转转速４００ｒ／ｍｉｎ，自转转速２００ｒ／ｍｉｎ，时间５ｈ。为了防止罐内温度过高，每研磨３０ｍｉｎ停机冷却，定时取样，测定超细稻壳ＳｉＯ２粒径。将４０ｇ球磨后的ＳｉＯ２，ＫＨ５５０加入到４００ｍＬ乙醇中，在７００Ｗ的超声波下分散２０ｍｉｎ后，强力搅拌下８０℃回流２ｈ，过滤、烘干备用。ＫＨ５５０用量分别为ＳｉＯ２质量的４％，５％，６％，８％和１０％。１．５ＳｉＯ２／ＥＰ复合材料制备将经ＫＨ５５０改性后的ＳｉＯ２加入到ＥＰ中，在７００Ｗ超声波作用下分散２０ｍｉｎ，然后加入固化剂再分散至均相。将混合物倒入模具中固化成型，脱模后即得到ＳｉＯ２／ＥＰ纳米复合材料。１．６测试方法吸油值按ＧＢ１７１２—１９７９测定。ＳｉＯ２的粒径测定，以超纯水为分散剂。ＦＴ－ＩＲ测定采用ＫＢｒ压片，仪器分辨率２ｃｍ－１，扫描次数２０次；按ＧＢ／Ｔ１０４０—１９９２测试拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度２ｍｍ／ｍｉｎ；ＤＳＣ分析，升温速率１０℃／ｍｉｎ，温度１０～２１０℃，Ｎ２流量５０ｍＬ／ｍｉｎ。２结果与讨论２．１ＳｉＯ２改性前后性质变化将ＳｉＯ２利用球磨机球磨５ｈ后，取出，采用不同剂量的ＫＨ５５０对其表面改性，ＫＨ５５０质量分数分别为２％，４％，５％，６％，８％和１０％。表１是研磨前后ＳｉＯ２的性质比较。对比结果发现，改性对平均粒径影响较小，但是ＴＥＭ检测发·２３·现代塑料加工应用２０１２年１０月现，改性后，ＳｉＯ２粉末的吸油值与吸水值、颗粒间的空隙、表面能、比表面积等因素有关。改性后ＳｉＯ２虽然分散度提高，但是颗粒空隙减少，吸油值下降。表１研磨前后ＳｉＯ２的性质比较项目粒径／μｍ比表面积／（ｍ２·ｇ－１）吸油值／（ｍＬ·ｇ－１）吸水值／（ｍＬ·ｇ－１）研磨前１９．３０１７２１．６８２．１８研磨后未改性５．０１２２０２．４４２．８７５％改性４．８１２３０２．２４２．６９１０％改性４．７８２２３２．０６２．４９图１是改性前后ＳｉＯ２的ＴＥＭ分析结果。由图１可以看出，未改性的ＳｉＯ２粒子在乙醇中都是以团聚体的形式存在，粒子界面模糊，团聚体结构比较紧凑，颗粒尺寸较大，在１００～１４０ｎｍ，团聚体中，粒径在３０～５０ｎｍ，为无定形。采用ＫＨ５５０改性后，ＳｉＯ２表面性质已发生了变化，纳米粒子团聚体的体积变小，团聚体之间界面变得清晰，说明分散性加强，１０％ＫＨ５５０改性的ＳｉＯ２粒子与５％ＫＨ５５０改性的ＳｉＯ２粒子相比，粒径更加分散。图１改性前后ＳｉＯ２的ＴＥＭ分析图２为改性前后ＳｉＯ２的粒度。从图２可以看出，１０％ＫＨ５５０改性的粒子粒径分布更加均匀。图３为改性前后ＳｉＯ２的ＸＲＤ分析。ＸＲＤ的结果显示颗粒为无定形，但是改性前后ＳｉＯ２的ＸＲＤ曲线不一样，随着ＫＨ５５０用量增加，峰宽度变窄。图２改性前后ＳｉＯ２的粒度比较ａ—研磨后（未改性）；ｂ—５％ＫＨ５５０改性；ｃ—１０％ＫＨ５５０改性图３改性前后ＳｉＯ２的ＸＲＤ分析图４为改性前后ＳｉＯ２的ＦＴＩＲ分析。─ＯＨ和─ＮＨ２特征峰在３２００～３４００ｃｍ－１处重叠，ＫＨ５５０用量增加，─ＮＨ２吸收增强，因此３２００ｃｍ－１处的吸收峰变宽变强。Ｓｉ─Ｏ和Ｃ─Ｏ键在１１０６ｃｍ－１处均有吸收，两者峰也在此重叠。随ＫＨ５５０用量增加，ＳｉＯ２在１１０６ｃｍ－１的吸收强度也增强。图４改性前后ＳｉＯ２的ＦＴＩＲ比较２．２ＫＨ５５０用量对ＳｉＯ２／ＥＰ性能影响将不同用量ＫＨ５５０改性的ＳｉＯ２与ＥＰ复·３３·陈风等．偶联剂对稻壳纳米ＳｉＯ２／ＥＰ复合材料力学性能影响合，制备出ＳｉＯ２／ＥＰ复合材料。复合材料中，ＳｉＯ２的质量分数保持５％。考察ＫＨ５５０用量对复合材料的力学性能和玻璃化转变温度（ｔｇ）的影响。图５为拉伸强度与ＫＨ５５０用量之间的关系，在ＫＨ５５０质量分数小于８％时，拉伸强度是随ＫＨ５５０用量增加而增加，但当ＫＨ５５０用量大于８％时，拉伸强度略有下降。图５ＫＨ５５０对ＳｉＯ２／ＥＰ拉伸性能影响图６为ＫＨ５５０用量对ＳｉＯ２／ＥＰ复合材料拉伸模量和断裂伸长率的影响。结果显示在ＫＨ５５０质量分数为８％时拉伸模量最大，随后有所降低。但是断裂伸长率在ＫＨ５５０用量为５％时达到最大值。图５和图６结果说明，当ＫＨ５５０用量在一定范围内，能够增强和增韧复合材料，但是超过一定量，ＫＨ５５０在复合材料中充当了增塑剂，使模量和强度下降，增韧效果不明显。综合上述结果，ＫＨ５５０用于ＳｉＯ２／ＥＰ的偶联剂，适宜用量在５％～８％。图６ＫＨ５５０对ＳｉＯ２／ＥＰ拉伸模量和断裂伸长率影响图７为不同含量ＫＨ５５０改性ＳｉＯ２／ＥＰ的ＤＳＣ分析曲线。图８为不同ＫＨ５５０用量对ＳｉＯ２／ＥＰ复合材料ｔｇ的影响。从图８可以看出，随ＫＨ５５０用量增加，复合材料的ｔｇ增加，ＫＨ５５０用量超过８％后，ｔｇ反而下降，该结果和图５、图６结果相似。图７不同Ｋ