第五章 多电子原子

1第五章多电子原子(多个价电子)2教学内容§5.1氦原子及镁原子的光谱和能级§5.2有两个价电子的原子态§5.3泡利原理和同科电子§5.4复杂原子光谱的一般规律§5.5辐射跃迁的普用选择定则§5.6氦氖激光器3教学要求（1）掌握氦原子、镁原子等具有两个价电子原子的光谱和能级。（2）掌握原子的耦合矢量模型（L-S耦合和j-j耦合）的步骤、适用范围，正确地求出电子组态构成的原子态（光谱项）。4（3）掌握洪特原则、朗德间隔定则和电偶极辐射跃迁选择定则，并能正确画出能级图，解释氦原子、镁原子等具有两个价电子原子的光谱的形成。（4）了解复杂原子光谱一般规律。（5）掌握泡利不相容原理，正确构造出同科电子原子态。（6）了解原子激发和辐射跃迁的基本概念，了解氦氖激光器的原理。5重点多电子原子的光谱能级图和原子态L-S耦合泡利原理和同科电子原子态的确定辐射跃迁的普用选择定则。难点L-S耦合多电子原子基态的确定和能级高低的判别泡利原理和同科电子原子态的确定6§5.1氦原子及镁原子的光谱和能级一、氦原子的光谱和能级二、镁原子的光谱和能级7一、氦原子光谱实验规律和能级1.具有原子光谱的一般规律；2.谱线也分为主线系,第二辅线系（锐线系），第一辅线系（漫线系）和柏格曼线系（基线系）；3.特殊性:两套光谱:(1)单线系(紫外区和远紫外区)(2)三重线系或有复杂结构的线系(三分线或六分线)(红外区)。8推论:有两套能级单层能级三层能级(两套之间无跃迁)注意:任何具有两个价电子的原子或离子都与氦原子的光谱和能级结构相类似。910上图是氦的能级和能级跃迁对应光谱图。能级分单态能级和三重态能级，早期还被误认为是两种氦（正氦和仲氦）的行为。氦的第一激发态1s2s有两个态1S0和3S1，三重态的能级比单态低0.8ev。23S1和21S0都是亚稳态，21S0的寿命为19.5ns，氦的电离能(He＋)为24.6ev，是所有元素中最大的。11实验发现，碱土族元素原子与氦原子的能级和光谱结构相仿，光谱都有两套线系，即两个主线系，两个漫线系（第一辅线系），两个锐线系（第二辅线系）…。但这两套光谱的结构十分不相同：一套是单线结构，另一套是多线结构。相应的能级也有两套，单态能级和三重态能级，两套能级之间无偶极跃迁。二、镁原子光谱实验规律和能级双电子系统：氦原子和碱土族元素（铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞原子）1213实验发现B+、Al+、C++、Si++的能级和光谱结构与氦的相似，也分单重态和三重态两套能级。在周期表中同一竖列（同一族）诸元素有相似的能级和光谱结构，有相似物理、化学性质。14§5.2有两个价电子的原子态二、L-S耦合一、电子组态三、氦原子能级和光谱四、j-j耦合15一、电子组态:处于一定状态的若干个（价）电子的组合（n1l1n2l2n3l3…)。两个电子之间的相互作用:例：氦原子基态:1s1s第一激发态:1s2s镁原子基态:3s3s第一激发态:3s3p电子组态:1#n1l1s1=1/2l1s12#n2l2s2=1/2l2s2215,slG126,slG224,slG113,slG212,ssG21,llG16二、L-S耦合（0）适用条件（1）两个轨道角动量的耦合（2）两个自旋角动量的耦合（3）总轨道角动量与总自旋角动量的耦合（4）原子态的标记法（5）洪特定则（6）朗德间隔定则（7）跃迁的选择定则17（0）适用条件但这六种耦合强度不等，一般地，G5、G6很小，轻原子的G1和G2比G3和G4强，即两个自旋耦合成总自旋：SssPpp21；同样两个轨道角动量耦合成总角动量LllPpp21，然后LP与SP耦合成JP。这种耦合称L-S耦合。对于两个电子的系统，角动量有2121,,,ssllpppp，它们之间发生耦合有六种方式：G1(s1,s2),G2(l1,l2),G3(s1,l1),G4(s2,l2),G5(s1,l2),G6(s2,l1).适用条件:两个电子自旋之间的相互作用和两个电子的轨道之间的相互作用，比每个电子自身的旋--轨相互作用强。即G1(s1s2),G2(12),比G3(s11),G4(s22),要强得多。推广到更多的电子系统：L-S耦合：(s1s2…)(l1l2…)=(SL)＝Ｊ18（1）两个轨道角动量的耦合设l1和l2分别是两个电子的角动量量子数，它们耦合的总角动量的大小由量子数Ｌ表示为1)(,1)(222111llpllpll1)(LLPL其量子数L取值限定为个值共到取从个值取个值取当1212121;121221212121LLLmmPllllllllllllLLLz19轨道角动量矢量合成LP1lP2lP1(a)52lPLP1lP(b)3LP1lP2lP(c)20（2）两个自旋角动量的耦合设s1和s2分别是自旋角动量量子数，它们耦合的总角动量的大小由量子数S表示为1)(,1)(222111sspsspss1)(SSPS其量子数S取值限定为个值共到取从个值取个值取当1212121;121221212121SSSmmPssssssssssssSSSz21当s1=s2=1/2时:S=0,ms=0单态(singlet)S=1,ms=-1,0,1三重态(triplet)2223SLSLJJJPJ,)1(当LS时,每一对L和S共有2S+1个J值;当LS时,每一对L和S共有2L+1个J值.由于S有两个值：0和1，所以对应于每一个不为零的L值，J值有两组，一组是当S=0时，J=L；另一组是当S=1时，J=L+1，L，L-1。（3）总轨道角动量与总自旋角动量的耦合24LS耦合的矢量图SPJP2SP1SPLP2LP1LP25(4)原子态的标记法JSL12（s=0）1（s=1）3L+1,L,L-1(S=1)L(S=0)01234SPDFG26解：（1）考虑nsn´p电子组态的L-S耦合可能导致的原子态2s＋1Lj，按照L-S耦合规则：PS＝ps1＋ps2，总自旋量子数取S＝½＋½＝1，½－½＝0两个值；PL=pl1＋pl2，其量子数取L＝1＋0＝1；又由PJ=PS＋PL，所以量子数（2）3p4p电子组态的L-S耦合，L-S耦合得到四个原子态是3P2，1，0；1P1。0111,1,1,11SSJL-S耦合出十个原子态，列表示为L=012S=0(1S0)1P1(1D2)S=13S1(3P2,1,0)3D3,2,1S=1,0；L=2,1,0例题1：（1）求nsn´p电子组态的原子态（2）求3p4p电子组态的原子态27复习:1.氦原子及镁原子的光谱和能级有何特点?2.L-S耦合的适用范围、步骤？3.原子态如何标记？28洪特定则：从同一电子组态形成的诸能级中，（1）那重数最高的，亦即S值最大的能级位置最低；（2）从同一电子组态形成的，具有相同S值的能级中那些具有最大L值的位置最低。（5）洪特定则每个原子态对应一定的能级。由多电子组态形成的原子态对应的能级结构顺序有两条规律可循：*对于同科电子，即同nl，不同J值的诸能级顺序是：当同科电子数≤闭合壳层电子占有数一半时，为正常序。同科电子数闭层占有数之一半时，为倒转序。*对于同一L不同J的能级次序:当最小J值（|L－S|）的能级为最低，称正常序;当最大J（＝L+S）的能级为最低，称倒转序。由G3和G4的具体情况来确定。29按照洪特定则，pp组态在L－S耦合下的原子态对应的能级位置如图所示:L=012S=0(1S0)1P1(1D2)S=13S1(3P2,1,0)3D3,2,130（6）朗德间隔定则：朗德还给出能级间隔的定则，在L-S耦合的某多重态能级结构中，相邻的两能级间隔与相应的较大的J值成正比。从而两相邻能级间隔之比等于两J值较大者之比。J+1JJ-11E2E11JEJE2（7）跃迁的选择定则：对两电子体系为)001(,01,0除外JJJLS31例题2：求一个p电子和一个d电子（n1pn2d)可能形成的原子态并画出能级图。312111FDP4,3,233,2,132,1,03FDPS=01L=12332312111FDP233343132333231303FFFDDDPPPS=0,单一态S=1,三重态pdp电子和d电子在LS耦合中形成的能级PDF33例题3铍Be基态电子组态：1s22s2形成1S0激发态电子组态：2s3p形成1P1，3P2，1，0问:由2s3p向下跃迁可形成哪些谱线?中间还有2s2p和2s3s形成的能级，2s2p形成1P1，3P2，1，0；2s3s形成1S0，3S1右图是L-S耦合总能级和跃迁光谱图2s3p2s2p1S01P13P2,1,03S13P2,1,02s3s2s2p2s21S02s3s1P12s3p34三、氦原子的光谱和能级1.可能的原子态第一个第二个电子e1电子e2LS=0S=1J符号J符号31211101FDPS13S433323332313231303,,,,,,FFFDDDPPP1s1s0011s2p110、1、21s3d221、2、31s4f332、3、4352.氦原子能级图1s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S1361s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S1373.光谱线系三重线系主线系2313131303132~2~2~PnSPnSPnSn=2,3……31212111011111013~2~2~1~FnDDnPSnPPnSn=2,3……n=3,4……n=3,4……n=4,5……单线系主线系第二辅线系第一辅线系柏格曼线系38第二辅线系1323131313032~2~2~SnPSnPSnPn=3,4…第一辅线系3323232323131323131313032~2~2~2~2~2~DnPDnPDnPDnPDnPDnPn=3,4…392.使亚稳态向基态跃迁的方法:1.亚稳态:不能独自自发地过渡到任何一个更低能级的状态。氦:1s2s受的限制01S1L4.亚稳态(1)用碰撞激发使原子由亚稳态激发到非亚稳态。(2)无辐射跃迁(第二类碰撞):与另一原子碰撞时,把能量直接传递给另一原子,不经辐射回到基态。40四、j-j耦合对于两个电子的系统，角动量有2121,,,ssllpppp，它们之间发生耦合有六种方式：G1(s1,s2),G2(l1,l2),G3(s1,l1),G4(s2,l2),G5(s1,l2),G6(s2,l1).重原子是G3和G4远大于G1和G2，于是111jlsppp，222jlsppp然后1jp和再2jp耦合成JjjPpp21，称j-j耦合。更多的电子系统:j-j耦合：(s1l1)(s2l2)…=（j1j2…）＝Ｊ适用条件：重原子中每个电子自身的旋轨作用比两个电子之间的自旋或轨道运动相互作用强得多。G1(s1s2),G2(12)强得多。即G3(s11),G4(s22)比411.合成法则111lsjPPP(1),)1(,)1(,)1(111111111jjpllPssPjls21110211111111lslj)(n,,ls(2)211210212222222lslj)(n,,ls222lsjPPP,)(jjP,)(llP,)(ssPjls1112222222224221jjJPPP（3）,)J(JPJ12121211jj,j,j