地球科学中的现代分析技术

地球科学中的现代分析技术第18卷第3期2021年6月地球科学进展ADVANCEINEARTHSCIENCESVol.18No.3Jun.,2021文章编号:100128166(2021)0320476207地球科学中的现代分析技术Ξ王毅民,王晓红,高玉淑(国家地质实验测试中心,北京100037)摘要:简述了现代地质分析的观念,在此基础上,从整体分析、微区原位分析和元素微区分布分析、显微观察和结构与形态分析、有机分析、地质年代学和稳定同位素分析及现场分析技术6个方面评介了当今地质分析的现代技术与方法。地学需求是地质分析技术发展的原动力,现代分析科学是其发展的技术基础。最后指出了未来地质分析发展的主要趋向。关键词:地质材料;分析技术;分析仪器;分析方法中图分类号:P5文献标识码:A地质材料分析古老而又现代。它的历史和起源可追溯到分析化学乃至化学学科的建立,甚至元素的发现;现在又随当代地学的发展而涉及到天、地、生的广阔学科领域。本文在简述现代地质分析观念的基础上,评介当今地质分析中所用的现代技术与方法。1现代地质分析的观念1.1地质分析的渊源及发展地质材料是人类.发展中最重要、最基本的原材料。我国能源的90%、工业原料的80%和农业生产资料的70%以上来自矿产资源。地质材料还是“记录器”、“黑匣子”,蕴藏着与天地演化、生物进化及气候环境变化有关的丰富信息,长久以来就是科学家获取上述信息最重要、最基本的物质源泉。地质材料种类繁多、成分复杂,几乎涉及到天然存在的所有元素,而且其含量跨度达10多个数量级。因此地质材料分析不仅是分析化学中最古老、最广泛的应用领域,而且也是各应用领域中最复杂的任务之一。岩石矿物分析的历史,与分析化学的发展甚至元素发现的历史息息相关。在分析化学的早期发展中,岩石矿物分析长期处于无机分析的前沿,天然矿物材料的化学组成一直是许多化学家的热门课题。甚至到了20世纪中期,化学性质极为相似的Nb和Ta、Zr和Hf及稀土元素的分离与分析仍是分析化学的难题。岩矿分析不仅为元素的发现、矿产资源的开发利用和近代工业革命作出贡献,而且也推动了地学的发展,同时也促进了分析技术的进步[1,2]。20世纪60年代前,岩矿分析主要以传统化学方法为主。研究对象主要是岩石矿物的主、次量组分。20世纪70～80年代,随着地学家对岩石矿物中痕量元素研究兴趣的增长和分析技术的进步,多种仪器分析技术得到迅速发展,从而逐步结束了岩石矿物分析以化学方法为主的历史;20世纪90年代以来,电子计算机的普遍应用,使分析技术迅速进入自动化、智能化和信息化时代。X射线荧光(XRF)技术的智能化、电感耦合等离子体发射光谱(ICPAES)的进一步完善与电感耦合等离子体质谱(ICPMS)的发展,使岩矿分析格局发生重大变化:现代化的多元素仪器分析技术已成为主、次和包括全部稀土元素在内的许多痕量元素日常分析的主角,这标志着地质分析的整体分析技术已相当成熟。同时随着地学研究领域的深入与扩展,传统岩矿分析研究的范围Ξ收稿日期:2021208213;修回日期:202120210713基金项目:科技部科技基础性工作专项资金项目“中国海及大陆架沉积物标准物质系列研制“(编号:2021DEB20214)资助.作者简介:王毅民(19412),男,河北南宫人,研究员,主要从事地质材料的现代分析技术与方法研究1E2mail:wirma@已不仅仅是无机的固态岩石及矿物,气、液、流体包体、软物质、冰芯、生物体及化石等都成为地质分析的对象;它研究的目标也早已不只是元素组成,结构测定、形貌观察、形态、价态、同位素、有机成分等都成了岩矿分析的内容;测试目的和要求也不只是整体分析,微区原位分析及元素微区分布特征,同位素比和年代学测定等都成了现代岩矿分析的重要组成部分。这是岩矿分析发展中最活跃的时期,也是新飞跃的前奏。1990年第一届“地质分析”(Geoanalysis’90)国际会议在加拿大召开;1997年6月“国际地质分析者协会”(InternationalAssociationofGeoanalysis,IAG)宣告成立[3]。从此“地质分析”(Geoanalysis)一词已为越来越多的分析者所接受,它比“岩矿分析”具有更广泛、更深刻的内涵,更能表达地质材料分析领域的现代发展,从而也确定了现代地质分析的新观念。1.2现代地质分析发展的主要趋向及对策20世纪90年代以来,国际地学的研究领域和学科方向已发生重大变化,2021年在巴西召开的第31届国际地质大会的宗旨是地质为人类.的可持续发展服务;“Geoanalysis2021”国际会议(2021,法国)表明[4],当今地质分析发展的主要倾向是:微区原位分析已成为地质分析的重要发展方向;同位素分析已成为地质与环境分析的新热点;自动化、智能化的多元素同时分析技术将成为整体分析(主、次、痕量元素)日常应用的主要手段;无污染的“绿色”分析技术将成为未来测试技术发展的重要前提。这些变化必将影响我国地质分析的发展方向,特别是我国科技体制和地学机构都在进行重大改革。这对我国地质分析的影响将是前所未有的、深刻的。因此,应转变观念、调整结构、改变体制、扩展与调整专业领域,尽快构建我国地质分析的新体系[5]。我国争办“Geoanalysis2021”国际会议的申请已得到IAG的批准。这“将对我国地质分析工作有极大促进作用”,有利于我国地质分析者和国际同行的合作与交流,推动我国地质分析事业的发展。2整体分析技术(bulkanalysis)[6]在当今的地质分析中,传统的、主要用于宏观研究的均匀样品的整体分析工作仍将是日常的、主要的和大量的,因而也是地质分析者最关注的。高精度、高准确度、自动化和智能化的多元素同时分析技术已成为整体分析方法体系的主流。其中最重要的方法有:2.1智能化的XRF技术———主、次和许多痕量元素的主导方法X射线荧光(X2RayFluorescenceSpectrometry,XRF)技术是一种应用较早(从20世纪40年代),且至今仍在广泛应用的多元素分析技术。至少在中国,XRF已作出三大贡献:①解决了化学性质极为相似、困扰了分析者多年的矿物中Nb和Ta、Zr和Hf及稀土矿物中稀土分量的测定问题;②它在20世纪70～80年代解决了地质与无机材料分析中工作量最大、最繁重、最耗时的主、次量组分快速全分析的难题,这是地质分析技术发展中最重要的进展;③在20世纪80～90年代大规模地球化学勘探和国际地球化学填图的多元素分析中,XRF又成为其最快速、最经济的主导方法,为高精度、海量地球化学数据的获取作出令地球化学和分析化学家都注目的贡献。现在,XRF之所以仍被推崇不仅因为它仍是主、次量元素分析精度、准确度和自动化程度最高的多元素分析方法,还由于它是一种环境友好的“洁净”分析技术,这在众多的现代多元素分析技术中也是独树一帜的。因此,在今后相当长的时间内XRF仍将是多种材料主、次量和许多痕量组分的主导分析手段[7]。2.2应用宽广、灵活的ICP2AES技术[8,9]电感耦合等离子体发射光谱(InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectrometry,ICP2AES)技术的引入从根本上改变了地质分析的格局,使多元素分析技术成了地质分析方法体系的主体。它的最大贡献是最早解决了地质分析中的另一重大难题———单个痕量稀土元素的测定问题,成为当今地质分析中分析元素范围最广、含量跨度最大的多元素同时分析方法,从而使在地质分析中称雄多年的原子吸收(ASS)和中子活化(NAA)等痕量元素技术处于次要地位。虽然在主元素的测定精度方面还稍逊于XRF,但在痕量元素,特别是全部稀土元素(REE)测定和对不同类型样品的适应性方面是XRF所远不及的,因此目前成为中、小实验室建立现代仪器分析技术的首选。即使在大型实验室,也是利用率最高的多元素分析仪器。2.3高灵敏度的ICP2MS技术———痕量、超痕量元素及同位素分析技术电感耦合等离子体质谱(InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry,ICPMS)被称为20世纪元素分析技术最重要的进展[10]。由于它的高灵敏度和774第3期王毅民等:地球科学中的现代分析技术谱线相对简单,使它成为当今地质分析中痕量及超痕量元素(包括REE)分析最强有力的工具,并开辟了同位素分析的新领域[11]。最近的研究表明,它在小量样品主、次、痕量元素的准确测定和铂族元素(PGE)分析方面具有更诱人的前景[12]。高分辨率(High2Resolution)和多收集器(Multi2Collector)的ICP2MS(HR2ICP2MS和MC2ICP2MS)仪器及技术的发展大大扩展了ICP2MS技术的同位素分析能力,使它成为环境样品分析的强有力手段[13]。元素分析技术虽已成熟,但对于当今地质成因、演化及环境的深入研究,元素含量的指示已不明显,而由于环境变化造成的元素中各同位素比的变化(同位素分馏),却成为成因与环境研究的灵敏指示。同位素分析技术已成为当今地质分析发展的新热点,各类质谱仪器,特别是与其他仪器的联用技术是分析仪器最活跃的研究领域之一。2.4全反射XRF(TRXRF)新技术———微量样品的超痕量分析及表面分析技术TRXRF(TotalReflectionXRF)是近年来发展起来的一种仅需极微量(μL级)样品的超痕量分析技术(10-10～10-15g)[14]。在环境、生物、材料、考古、刑侦和地学等稀少、罕见样品分析中有重要应用价值。在海底矿物、海洋沉积物间隙水及海水痕量示踪元素分析中具有广阔应用前景。同步辐射TRXRF的检出限已可达ag(attogram)水平[15]。更令人感兴趣的是便携式TRXRF谱仪(低功率Mo管和Si2PIN探测器)也可达pg范围的检出限[16]。2.5制样简单的中子活化分析(NAA)NAA(NeutronActivationAnalysis)曾是地质分析中最重要的痕量(特别是REE,尽管不是全部)元素分析手段[17],虽然ICP2AES和ICP2MS的出现取代了它的地位,但由于它的许多独特优点,在许多特殊样品、特定元素分析,标样定值和取样误差研究中仍在发挥着重要作用[18]。而且,它容易与其他核分析技术相配合对物质进行化学测量和表征。3微区原位分析及元素微区分布特征研究技术随着微观地学研究发展的需求和微探针技术的进步,微区原位分析和元素微区分布特征研究已成为现代地质分析的重要研究与应用领域,并已建立起了主、次、痕量元素及同位素分析的完整体系。这是近20年来分析化学的一重大进展。目前主要有3类微探针技术:3.1高分辨率、非破坏性电子微束(Electron2Mi2crobeams)技术以电子探针EMPA(ElectronMicroprobeAnalysis)为主的电子微束技术是最早发展的微区分析手段,已相当成熟,具有纳米级的空间分辨率和完善的扫描功能,能获得元素含量、分布和结构等多方面的信息[19]。这类技术还包括:分析电子显微镜AEM(AnalyticalElectronMicroscopy)、扫描电子显微镜SEM(ScanningElectronMicroscopy)和透射电子显微镜TEM(TransmittedElectronMicroscopy)[20]。EMPA和SEM是地质分析中应用最普遍的显微分析、显微观察技术;EMPA和AEM以成分分析为主,具有完善的波谱和能谱两种元素分析系统;TEM、AEM具有更高的空间分辩率和更全面的分析性能(结构和成分),在许多基础研究中具有不可替代的作用,现在已可获得纳米空间分辩率的定量元素分布图[21],但是由于仪器昂贵,我国地质实验室的拥有量少,应用也远不如EMPA普遍。电子微束最大的缺陷是由于电子散射而造成高的韧致辐射背景,难以实现对痕量元素的探测,而下述微区痕量分析技术的发展解决了这一难题。