微波技术在冶金中的应用

微波技术在冶金中的应用第５卷第２期２００５年４月过程工程学报ＴｈｅＣｈｉｎｅｓｅＪｏ啪ａｌｏｆＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅ血ｇＶｂｌ．５Ｎｏ．２Ａ弘２００５微波技术在冶金中的应用蔡卫权，李会泉，张懿（中国科学院过程工程研究所，北京ｌ０００８０）摘要：在简要概述微波加热基本原理和用于冶金基础研究现状的基础上，着重评述了微波辐射技术在磨矿、湿法浸取、干燥、废物处理和矿石还原等冶金领域中的最新进展．大量研究实例表明，用微波强化传统冶金单元操作过程可以显著地减少操作时间并提高效率，具有良好的经济价值和潜在的工业化前景．最后详细论述了微波冶金亟需解决的问题，展望了今后的研究开发方向．关键词：微波；冶金；磨矿；浸取；干燥／脱水；矿物还原：废物处理中图分类号：ＴＤ９２５．６；ＴＮ０１５文献标识码：Ａ文章编号：１００９—６０６ｘ（２００５）０２—０２２８一０５１前言微波是一种频率在Ｏ．３～３００ＧＨｚ、波长在０．１～１００ｃｍ之间的电磁波．把微波能作为一种能量加以利用，通过在物料内部的能量耗散选择性加热物料，具有加热均匀、热效率高、清洁无污染、启动和停止加热非常迅速以及甚至可以改善材料性能等传统加热方式无法比拟的优点，在提高生产效率和改善生产条件等方面具有明显优势，因而在电子、食品加工、化工、医药、环境保护和家庭生活等领域得到了广泛的应用［１】．作为一种发展迅猛的新型绿色冶金方法，微波加热在磨矿、预处理、预还原、干燥、焙烧、金属提取和烟尘等废料的处理和利用等领域也受到了广泛重视，某些研究成果正逐步转入实用阶段，初步显示了在化学冶金［２＿５］中应用的巨大潜力．本工作在简要概述微波加热矿物作用原理的基础上，较全面地评述了微波冶金近几年研究的最新进展，最后详细讨论了微波冶金现存的主要问题，展望了今后的研究开发方向．２微波加热基础微波加热的前提是微波能可以透过材料并被其吸收，这需要材料必须具备以下两种特性［６］：一是被加热材料的表面不能反射微波能，即材料的标准阻抗为１．ｚｎ－ｚＬ／磊＝１，ＺＬ＝ｚ０，（１）式中，Ｚｎ，ＺＬ和Ｚ０分别为材料的标准阻抗、载荷阻抗和透射线阻抗．二是被加热材料能不可逆地将入射的电磁能转化为自身的热能．单位体积材料吸收的微波能为‘１】Ｐ＝仃ＩＥｌ２＝２７∥气珞ＩＥｌ２＝２，叮岛《ｔａｌｌ占｜Ｅ１２，（２）式中，Ｅ为腔体中的电场强度，一’。行为介质在微波场中的有效损耗因子，面为无外电场时材料的介电常数，厂为微波频率，Ｄ为整个材料体系的有效电导率，卉为相对介电常数，ｔａｎ劝介质损耗角正切，反映了介质吸收微波能的能力．可见，材料的介电性质（一，，矿。ｆｆ和ｔａＩｌ国在很大程度上反映了其对微波的吸收能力．对高磁敏感性材料，必须考虑磁场的影响，式（２）需校正为［２１Ｐ＝２疗归２岛珞＋２巧％昭日２，（３）式中，肋为自由空间中的磁损耗因子，∥。ｆｒ为有效磁损耗因子，甘为磁场强度．而材料吸收微波能转化成热能后的升温速率为△ｒ２万．厂岛矗ｌＥｒｒ４、一，、。，出ｐＣｐ式中，Ｌ乃Ｃｐ和ｆ分别为材料的温度、密度、恒压质量热容和升温时间．材料的介电性质对微波在其内部的穿透深度有重要影响，即：Ｄ＝３厶／８．６８６瓜ａｎ６（《／‰）¨?【５）式中，凡为入射微波的波长，Ｄ为入射微波能减少一半时的材料深度，其大小将决定材料加热和熟化的均匀性．可见，低频率微波能和低介电损耗材料将导致体加热，而高频率微波能和高介电损耗材料只能加热材料表面．根据材料和微波间的相互作用情况可以将其分为微波透过体、微波反射体、微波吸收体和两种以上介电性质不同的材料组成的混合体四大类【７１．一般矿物都属于第四类，而矿物中所含的Ｃａｏ，ＣａＣ０３和Ｓｉ０２等物质都是微波透过体，属于惰性材料，不能被微波加热，Ｆｅ３０４，ＦｅＳ２，ＣｕＣｌ，Ｍｎ０２和木炭等物质均为微波吸收体，属于高活性材料，在微波场中的升温速率非常快．利收稿日期：２００４＿０２—２７，修回日期：２００４埘－２６基金项目：国家“十五”、８６３计划资助项目（编号：２００３ＡＡ６４７０１０）；国家自然科学基金重点资助项目（编号：５０２３４０４０）作者简介：蔡卫权（１９７３一），男，湖北省十堰市人，博士研究生，讲师，化学工艺专业，Ｅ—ｍａｉｌ：[e-mail]．万方数据第２期蔡卫权等：微波技术在冶金中的应用２２９用微波选择性加热矿物组分的特性，向矿石中添加适当的组分，可以有效地实现有用组分从矿物中的分离．例如，向黑钨精矿中加入３０％的苏打后混合物能强烈地吸收微波能，在８０∞８５０℃下恒温处理２０～３０ｍｉｎ就可以获得高质量的烧结快，烧结料水浸时钨的浸出率高达９９％［８１．但要真正弄清矿物在微波场中的加热特性或对其加热特性从理论上进行预测，必须测定其介电常数一和有效损耗因子∥随温度的变化关系．Ｐｉｃｋｌｅｓ【９】采用谐振腔微扰技术测定了含镍褐铁矿和赤铁矿在２．４６ＧＨｚ微波场中的介电常数一和有效损耗因子∥（图１），并拟合出了含镍褐铁矿的介电常数Ｆ随温度变化的方程：Ｆ＝５．６９＋０．０２４４ｚ乙０．０００３严＋１．０×１０—６Ｐ一２．Ｏ×１０—９，＋２．０×１０—１２，一５．０×１０—１６严．（６）Ｔｅｍｐｅ陷ｔｕ他（℃）图１含镍褐铁矿和赤铁矿的介电常数一及有效损耗因子∥随温度的变化【９】Ｆｉｇ．１Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔ（印ａｎｄｅｆｈｃｉｅｎｔｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎｆａｃｔｏｒ（一’）ｏｆｎｉｃｋｅｌｉｆｂｒｏＩｕｓ１ｉｌｎｏｎｉｔｉｃｌａｔｅｒｉｔｅａｎｄｈｅｍａｔｉｔｅａｓａｆ．ｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｅｍｐｅｒａ＿ｔＩｌｒｅａｔ２．４６ＧＨｚ［９】由图１和式（６）可知，含镍褐铁矿的Ｆ和∥在低温下比较低，但到６００℃以上时却迅速增加．据此预测，低温时添加耐火土或木炭等高介电损耗材料可以有效地强化矿石的微波处理效果，而高温时却要注意避免升温失控或引起飞温．矿物在微波场中的升温性能除了与其组分密切相关外，还与矿石的粒度、微波功率和能量密度等因素有关，但对不同矿物差别很大．例如，Ｓｔａｎｄｉｓｈ等［１０］研究发现，细Ａ１２０３粉体在２．４５ＧＨｚ，５００ｗ微波场中升温比粗Ａ１２０３颗粒快，对Ｆｅ３０４颗粒却正好相反．而Ｈｕａｎｇ等［１１］在研究微波强化黄铁矿和白铁矿在硝酸溶液中的浸取动力学时则发现，两种矿石的分解受颗粒表面的化学反应所控制，分解速率随粒径的减小都有所增加．苏永庆等［１２】研究微波场中硫酸浸取黄铜矿动力学时也有类似发现，黄铜矿越细，铜的浸出率研Ⅱ浸取速率ｄ∥出越大，并可以定量地表示为仁ｌ／（讲如），ｄ削卢（１一口回％．（７）式中，口是与矿石中Ｍｎ０２含量有关的参数，Ｍｎ０２含量越高，口越小，而６与矿石的粒度有关，矿石越细，６越小．３微波加热在冶金中的应用３．１微波辅助磨矿传统磨矿大约消耗矿物加工过程总能耗的５９％～７０％，但能效却只有约１％，利用矿石中的不同组分，尤其是石英、方解石等脉石组分几乎不能被微波加热的特性，短时间内（＜１０ｓ）选择性地加热矿石中的某些组分，使不同组分间因热膨胀系数不同而在晶格间产生应力，导致颗粒间边界断裂，从而促进有用矿物的解离并改善矿石的可磨性．微波辐射对促使矿石中组分颗粒间断裂非常有效，甚至可以使挪威钛铁矿等矿石的功指数迅速下降９０％以上，见图２【１引．图中金矿石的功指数基本上不受微波辐射时间影响的主要原因是样品中遍布分散度非常好的黄铁矿晶粒和团聚体，而微波场中矿石颗粒较大、分散度较差时有利于产生较大的应力，强化断裂并产生更大的加热速率．￡车蔓ｉ罟．兰芒呈翟昌ＭｉｃｒｏｗａＶｅｅｘｐｏｓｕ陀ｔｉｍｅ（ｓ）图２不同矿石的功指数随微波辐射时间的变化Ｆｉｇ．２Ｐｌｏｔｏｆｗｏｒｋｉｎｄｅｘｖｓ．ＩＩｌｉｃｒｏｗａｖｅｅｘｐｏｓｕｒｅｔｉｍｅｆｏｒｄｉ丘ｂｒｅｎｔｏｒｅｓ［１３】Ｋｉｎｇｍａｎ等【１４】的研究还表明，用大功率微波短时间预处理钛铁矿在迅速产生应力、降低矿石强度和提高磨矿产量的同时，还强化了其组分的磁学性质，这对提高下游浮选和磁分离等过程的回收率非常有效．ｗｈｉｔｔｌｅｓ等【ｌ５】对微波透过体方解石中模拟ｌｍｍ２大小黄铁矿的研究结果也证实了上述结论．用能量密度为１×１０９ｗ／ｍ３的微波辐射３０ｓ可以使矿石的强度从１２５ＭＰａ减小到８０ＭＰａ，而微波能量密度为１×１０１１ｗ／ｍ３时只需辐射０．０５ｓ就使矿石的强度从１２５ＭＰａ减小到６０ＭＰａ，即用前者能耗的ｌ／６达到了更好地减小矿石应力的目的．可８６４２０８６４２０万方数据２３０过程工程学报第５卷见，采用大功率微波短时间预处理矿石对大幅度降低磨矿成本具有重要意义．由于矿石可磨性的改善程度和其种类、粒径以及组分的分散程度密切相关，因此应针对具体情况选择合适的微波频率、强度和加热时间【１３１．３．２微波辅助浸取通常，传统浸取方法中矿物加热浸出一定时间后，浸出反应产生的较致密物质会包裹未反应矿核，使浸出反应受阻．而采用微波强化浸取配有相应添加物的矿石，使矿粒间产生热应力裂纹和孔隙或与添加物反应，不断更新反应界面，将有助于改善浸出效果［１６１．用该方法预处理黄铁矿、砷黄铁矿和磁黄铁矿等很容易被微波加热的硫化矿型难浸金矿既不需要燃料，也不需要控制临界含硫量，不仅能耗降低，处理效率也大大提高．谷晋川掣１７】用最大功率为５ｋＷ２．４５ＧＨｚ的微波预处理主要组分为黄铁矿的山东某金矿浮选精矿后，金的氰化浸出率最高达９７．９％以上，微波处理时加入Ｎａ０Ｈ还可以将矿石中的Ｓ和Ａｓ分别转化为Ｎａ２Ｓ０４和Ｎａ３Ａｓ０３，避免了Ａｓ２０３和Ｓ０２等有害气体产生的环境污染．微波处理含砷难浸金矿已多次进行过中试实验．例如，加拿大ＥＭＲ微波公司曾开发出了用两台７５ｋＷ，９１５ＭＨｚ的微波发生器以５～１０ｔ／ｄ的规模预处理难浸黄铁矿和砷黄铁矿的两段连续工艺，不但金的回收率由未经微波处理前的３０％提高到９０％以上，而且该过程没有Ｓ０２产生，副产的硫磺可以作为产品出售【ｌ８］；我国河北沙坡屿金矿也曾进行过２０们的微波焙烧工业实验，但遗憾的是后来没有转入正常生产［１纠．利用硫化物的良好微波加热特性，先将某些难以用常规选矿方法选矿富集的氧化矿硫化，再转入浮选富集阶段，也是微波辅助浸取的重要方法．Ｈｕａ等［２０’２１１用Ⅺ①研究高硅氧化锌矿的浓硫酸浸出时发现，无微波加热时，主要浸出产物ｚｎＳＯ。．胛Ｈ２０中的咒为６或７，以６为主，反应如下：Ｚｎ４Ｓｉ２０７（ＯＨ）２Ｈ２０＋４Ｈ２Ｓ０４＋（４订一６）Ｈ２０—｝４ｚｎｓ０４．甩Ｈ２０＋２ｓｉ０２山．（８）而用２．４５ＧＨｚ，７５０ｗ的微波辐射强化浸取１５觚ｎ后，主要浸出产物为ｚｎＳＯ。．Ｈ２０，ｚｎ的提取率高达９８．３％，溶液中Ｆｅ和Ｓｉ的含量则分别下降到０．３％和０．１％以下，大大优于无微波时的酸浸过程．这是因为ｚｎＳ０４．，ｚＨ２０不断吸收微波能脱水转化为ｚｎＳ０４．Ｈ２０，从而进一步促使矿石脱水，转化为不溶性的Ｓｉ０２；另外，矿石中的Ｆｅ２（Ｓ０４）３吸收微波能后转化为不溶性的Ｆｅ（ＯＨ）３，反应如下：ｚｎｓ０４?７Ｈ２０—争ｚｎｓ０４?６Ｈ２０＋Ｈ２０（ｇ），（９）ｚｎｓ０４‘６Ｈ２０寸ｚｎｓ０４’Ｈ２０＋５Ｈ２０（曲，（１０）Ｆｅ２（ｓ０４）３＋３ｚｎｏ＋６Ｈ２０（ｇ）—手２Ｆｅ（ＯＨ）３山＋３ｚｎｓ０４．Ｈ２０．（１１）由于世界上已探明镍资源中约８０％为难选氧化矿，因此低品位氧化镍矿冶金新工艺的开发正日益受到重视．华一新等【２２】将微波引入低品位氧化镍矿的氯化焙烧，产出的熔砂用稀酸浸出，不仅可以缩短反应时间，降低过程的能耗，而且还可以提高镍的浸出率，采用微波加热只需２０曲ｎ就可以使镍的浸出率达到７１．７％，而传统加热需要４０ＩＩｌｉｎ才能使镍的浸出率达到６８．８％．但微波辐射时间过长可能会使体系的ＨＣｌ浓度降低，使已生成的氯化物又发生水解，从而导致镍的浸出率下降．应该指出，并不是所有矿石都适合用微波强化浸取．例如，郑英等［２３】在进行从某铀矿石中提取的粘土矿物在微波辐射下的酸溶性实验后发现，微波辐射使粘土矿物的酸溶性大大增强，不仅消耗了大量硫酸，也给后续工艺杂质离子的脱除