胶粘剂主要性能

胶粘剂主要性能、机理、配方2009-08-2815:11影响粘接强度的化学因素影响粘接强度的化学因素主要指分子的极性、分子量、分子形状（侧基多少及大小）、分子量分布、分子的结晶性、分子对环境的稳定性（转变温度和降解）以及胶粘剂和被粘体中其它组份性质PH值等。1.极性一般说来胶粘剂和被粘体分子的极性影响着粘接强度，但并不意味着这些分子极性的增加就一定会提高粘接强度。从极性的角度出发为了提高粘接强度，与其改变胶粘剂和被粘体全部分子的极性，还不如改变界面区表面的极性。例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯经等离子表面处理后，表面上产生了许多极性基团，如羟基、羰基或羧基等，从而显著地提高了可粘接性。2.分子量聚合物的分子量（或聚合度）直接影响聚合物分子间的作用力，而分子间作用力的大小决定物质的熔点和沸点的高低，对于聚合物决定其玻璃化转变温度Tg和溶点Tm.。所以聚合物无论是作为胶粘剂或者作为被粘体其分子量都影响着粘接强度。一般说来，分子量和粘接强度的关系仅限于无支链线型聚合物的情况，包括两种类型。第一种类型在分子量全范围内均发生胶粘剂的内聚破坏，这时，粘接强度随分子量的增加而增加，但当分子量达到某一数值后则保持不变。第二种类型由于分子量不同破坏部分亦不同。这时，在小分子量范围内发生内聚破坏，随着分子量的增大粘接强度增大；当分子量达到某一数值后胶粘剂的内聚力同粘附力相等，则发生混合破坏；当分子量再进一步增大时，则内聚力超过粘附力，浸润性不好，则发生界面破坏。结果使胶粘剂为某一分子量时的粘接强度为最大值。3.侧链长链分子上的侧基是决定聚合物性质的重要因素，从分子间作用力考虑，聚合物支链的影响是，当支链小时，增加支链长度，降低分子间作用力。当支链达到一定长度后，开始结晶，增加支链长度，提高分子间作用力，这应当是降低或提高粘接强度的原因。4.PH值对于某些胶粘剂，其PH值与胶粘剂的适用期，有较为密切的关系，影响到粘接强度和粘接寿命。一般强酸、强碱，特别是当酸碱对粘接材料有很大影响时，对粘接常是有害的，尤其是多孔的木材、纸张等纤维类材更容易受影响。由于像热固性的酚醛树脂和脲醛树脂的固化过程受PH值的影响很大，常常要求酸度较大。例如，固化时在酚醛树脂中加入对甲苯磺酸或磷酸，在脲醛树脂中加入氯化铵或盐酸。因此，在不希望酸度大又要粘接的场合，选用中性的间苯酚甲醛树脂是适宜的。将木材表面预先用碱处理，一般可得到牢固的接头。但还必须注意胶层的PH值，它对胶层比对被胶接表面更有影响。5.交联聚合物的内聚强度随交联密度的增加面增大，而当交联密度过大时聚合物则变硬变脆，因而使聚合物耐冲击强度降低。交联聚合物的强度与交联点数目和交联分子的长度密切相关，随着交联点数目的增多，交联间距的变短以及交联分子长度的变短，交联聚合物会变得又硬又脆。6.溶剂和增塑剂溶剂型胶粘剂的粘接强度当然要受胶层内残留溶剂量的影响。溶剂量多时，虽浸润性好，但由于胶粘剂内聚力变小，而使内聚强度降低。胶粘剂聚合物之间的亲合力大时，随着溶剂的挥发粘接强度增大。两者之间无亲合力时，残留一些溶剂时胶粘剂的粘附性却较大，随着溶剂的挥发，强度反而下降。例如聚醋酸乙烯不能粘接聚乙烯，但加入少量溶剂后则可粘接。显然，溶剂起了增加两者间亲合力的作用。增塑剂和溶剂的作用类似，有时即便在粘不上的情况下，加入适当的增塑剂也可粘上。当是，增塑剂也将随着时间的推移或是挥发，或是向表面渗出，在增塑剂减少的同时粘接强度不断下降。相反，有时被粘物内的增塑剂也会渗移到胶层里，使胶粘剂软化而失去内聚粘接强度。或增塑剂聚集在界面上而使粘接界面分离。7.填料在胶粘剂中配合填料有如下作用：（1）增加胶粘剂的内聚强度；（2）调节粘度或工艺性（例如触变性）；（3）提高耐热性；（4）调整热膨胀系数或收缩性；（5）增大间隙的可填充性；（6）给予导电性；（7）降低价格；（8）改善其他性质。8.结晶性结晶度高的聚合物分子的缩聚状态是有规则的，如果溶点不高，加热结晶聚合物，将使结晶范围内的有序的分子排列发生混乱，分子开始向溶融状态过渡。因此，结晶度高的聚合物适宜作热溶。9.分解在使用过程中，胶粘剂分解是使粘接强度降低成的重要因素，而使胶粘剂分解的原因有水、热、辐照、酸、碱及其他化学物质。聚合物与水反应而分解称水解。加热常常又可能导致聚合物交联，聚合物抗水解能力因其分子中化学键的不同面异。多数水溶性聚合物易于水解。不溶于水的聚合物水解就非常慢，而聚合物吸附水的能力对水解起着重要作用，聚合物水解也受结晶性和链的构象的明显影响。由于微量的酸或碱可加速某些聚合物水解，聚酯类缩合树脂与酸或碱接触时，很容易水解。环氧树脂的耐湿性根据固化剂的种类和使用环境不同而有明显的不同，以聚酰胺固化的环氧树脂因酰胺键水解而破坏；以多元酸酐固化的环氧树脂因酯键的断裂而解体；聚氨酯也常因酯键水解面破坏，而具有醚键、碳-碳键结构的聚合物，如酚醛树脂、丁苯、丁腈橡胶，就不易水解，耐水性良好。聚合物加热过度将引起下列变化：（1）聚合物分子的分解；（2）继续交联；（3）可挥发和可迁移成分的逸出；这些过程的结果将导致胶粘剂内聚强度下降或界面作用力降低。聚合物在高温下会发生降解和交联的作用，降解使聚合物分子链断裂，分子量下降，使聚合物强度降低，交联使分子间形成新的化学键，分子量增加，聚合物强度上升。粘接接头上聚合物不断交联将使聚合物发脆，接头强度变坏。粘接破坏机理粘接破坏发生在接头最薄弱的地方，不一定总是发生在胶粘剂和被粘物的界面上。破坏的形式有：（1）内聚破坏----破坏发生在胶粘剂层内（2）粘附破坏----破坏发生在胶粘剂与被粘物界面上（3）被粘材料破坏（4）混合破坏即胶粘剂的内聚破坏和粘附破坏与被粘材料破坏的混合。胶粘剂或被粘材料破坏是理想的破坏形式即100%的内聚破坏，因为这种破坏在材料粘接时能获得最大强度。由于胶粘剂固化时的自然收缩和胶粘剂与被粘物性质上的差异，致使粘接接头存在内应力。为了减少因热交变或高温固化冷却后产生的应力，尽可能使胶粘剂与被粘物的热膨胀系数相接近。降低内应力的办法有两种①添加填料；②选用弹性良好的胶粘剂。因此内应力集中造成的破坏将降低粘接强度。浸润理论任何固体表面放大起来看都是高低不平的，要使胶粘剂完全适合固体表面的“地貌“，在胶接过程中必须使胶粘剂变成液体，并且完全浸润固体的表面。完全浸润是获得高强度接头的必要条件。如果浸润不完全，就会有许多气泡出现在界面中，在应力作用下气泡周围会发生应力集中，致使强度大力下降。1、浸润的热力学：（1）Young氏方程：rsl+rlcosØ=rs其中：rsl，rl，rs分别为固体与液体间的表面张力、液体、固体的表面张力，Ø为接触角。讨论：a.扩展浸润：液体在固体表上自动展开并浸润整个表面。即Ø=0,rsl+rl=rs为其热力学条件。逆功为WS=rs-rl-rslb.浸没浸润：固体浸没在液体里，其表面每一个缝隙被液体浸润。逆功为Wi=rs-rsl。c.接触浸润：只浸润液体所接触的部分.逆功为Wa=rs-rsl-rl。(2)胶粘剂的热力学浸润固体表面分为rs=100达因/cm的高能表面，如金属和无机物；rs=100达因/cm的低能表面如塑料。液体在固体表面自动展开的条件是rl=rC（rC为极限表面张力）。胶粘剂在固体表面的浸润相当于浸没浸润，表面粗糙度与浸润的关系：（假定浸润表面一个小狭缝只有自由能△F变化）。△F=ASN*rsl-ASV*rs+ALV*rli△F=-rl[1+ASV/ALV*cosØ]*ALV=-rl*ALV（1+ASV/ALV*cosØ）其中ASV为被浸润固体的真实面积，ALV为被浸润固体的表面积，ASV/ALV衡量固体的粗糙度。当Ø90°时，△F0或表面粗糙度ASV/ALV增加，则浸润过程能自发进行。当Ø90°时，│ASV/ALV│1，△F0或ASV/ALV增加，则热力学不完全浸润。2、浸润的动力学浸润速度与被粘物的表面结构、胶粘剂粘度η和表面张力有关。T=2kη/（rlcosØ）(K-与表面结构有关的常数)由于有机液体的表面张力rl相差不会很大，浸润所需时间主要取决于液体粘度和接触角的大小。由上可知液体粘度越低，浸润时间越短，便充分浸润表面的缝隙；Ø越小，浸润速度越快。3、胶接表面化学的最佳条件当胶粘剂对液体表面的粘附功最大，或者界面能最低时，解到最好胶接强度。此为胶接表面化学的最佳条件。最大逆功Wa=rs+rl-rsl=rl(1+cosØ)当cosK=1，Ø=0°，原子直径相当于R－3A，则热力学粘附强度F=Wa/R=2rl/R。例如：石蜡液体rl=30达因/cm2=3*10-2N/cm2,则f=2000kg/cm2或200Mpa/cm2.胶接头的环境适应——老化胶接头在存放或使用过程中由于受到热、水、光、氧气等环境因素作用，性能逐渐下降，使接头完全破坏，这就是胶接头的老化。1、金属胶接头的老化1、1接头的大气老化机理A、水的作用（1）水对胶接头的界面的作用：也叫界面解吸附机理，水的老化作用主要发生在胶接界面，大量的水分子沿着亲水性金属表面（更确切地说是金属氧化物表面）很快地渗透到整个胶界面后，取代胶粘剂分子原先在金属表面上的物理吸附，引起粘附强度下降，产生金属胶接头的界面粘附破坏。这主要是由于极性很大的水分子在金属氧化物表面的吸附功比胶粘剂分子的吸附功大。两者差值越大，解吸附作用的能力越强。例如、以物理吸附为主的环氧——尼龙胶如此。（2）水对胶层的作用：另外，有人认为，水的主要作用发生在被粘表面影响的胶粘剂边界层中，水分子能够渗入聚合物本体，破坏聚合物分子之间的氢键和其他次价键（化学水解），使聚合物胶层发生物理增塑作用，导致高温胶接强度下降。因为水渗入胶层常降低胶层的热变形温度。这种变化是可逆的，除水后性能恢复。水还可以断裂高分子链，引起聚合物的化学将解作用。这种变化是不可逆的。B、应力存在的作用水对胶粘剂的影响：（1）水对胶接界面的解吸附；（2）水对胶层的化学将解和物理增塑；（3）水和氧气同时存在引起金属被粘表面的电化学腐蚀；（4）水使空气的腐蚀性气体如N2O4,SO2对接头产生加速地破坏作用；（5）水对接头界面的应力集中起促进作用。因此英里存在是金属胶接头大气老化的主要原因之一。即使没有其他环境因素的影响，外应力和内应力（如收缩应力和热应力）的结合，可使胶接头发生蠕变破坏。在应力存在下进行老化，内应力无论在胶接界面还是在胶层中产生的裂缝都有利于介质（尤其是水）的进一步渗透；而水的浸入又能促进裂缝原者垂直于应力方向进一步增长，使应力减弱。应力和环境介质的互相促进作用力大大加速胶接头的老化，此即为“应力腐蚀开裂”。C、金属表面的电化学腐蚀氧和水同时存在是发生电化学腐蚀作用的首要条件。这种电化学腐蚀发生在金属表面与胶粘剂接面上，如将引起胶接头的粘附强度迅速下降。1.2金属接头的热老化机理一般来说，被粘金属在高温下的稳定性要比有机胶粘剂好得多，因此金属胶接头的热老化主要是胶粘剂的热老化。A、胶粘剂的热老化机理：胶粘剂遇热产生两种变化：1、物理变化，为可逆反应。线形热塑性胶软化和熔融，而交联热固性胶产生较大变形；2、化学变化，为不可逆反应，主要表现为热分解和氧化分解。这是胶粘剂热老化的主要原因。表征这些变化的主要温度参数是玻璃化温度（Tg）、热变形温度(HDT)、熔点（Tm）和分解温度（Td）等。当胶粘剂受热超过Tg和HDT是，力学强度显著降低；当受热温度达到Tm或Td，则胶粘剂永久破坏而不能使用。经实验证明，氧对胶粘剂的分解远比热分解严重。因为氧首先氧化分子链中易被氧化的化学键，生成的过氧化物分解为自由基，引起自由基连锁分解反应。B、金属被粘物表面处理对胶粘剂热老化的影响。由于在被粘物表面的过渡元素如下：Fe,Cu,CO,的氧化物或离子对胶粘剂的氧化分解起到催化作用，导致胶粘剂热老化加速。其机理如下（以CU2+为例）：R-O-O-H+CU2+→R-O-O+CU++H+R-O-O-H+CU+→R-O+CU2++OH-金属离子与有机过氧化物发生氧化还原反应，降低了过氧化物的分解活化