第六章电子衍射

第三章第二节电子衍射1927年戴维孙－革末实验(Davisson-Germerexperiment)。戴维逊和汤姆逊因验证电子的波动性分享1937年的物理学诺贝尔奖金。•1924年，德布罗意获巴黎大学博士学位，在博士论文中首次提出了“物质波”概念。phhE==λν,•两年后，薛定谔根据“物质波”理论提出了著名的薛定谔方程。但是仍没从实验上进行解释和证明。),(]2[),(22trVmtrtiψψ+∇−=∂∂hh•终于1927年，汤姆逊通过电子衍射实验，证实了电子确实具有波动性。至此，德布罗意的理论作为大胆假设而成功的例子获得了普遍的赞赏。电子衍射•电子衍射已成为当今研究物质微观结构的重要手段，是电子显微学的重要分支。•电子衍射可在电子衍射仪或电子显微镜中进行。电子衍射分为低能电子衍射和高能电子衍射。前者电子加速电压较低（10～500V），电子能量低。电子的波动性就是利用低能电子衍射得到证实的。目前，低能电子衍射广泛用于表面结构分。高能电子衍射的加速电压≥100kV，电子显微镜中的电子衍射就是高能电子衍射。•普通电子显微镜的“宽束”衍射（束斑直径≈1μm）只能得到较大体积内的统计平均信息，而微束衍射可研究分析材料中亚纳米尺度颗料、单个位错、层错、畴界面和无序结构，可测定点群和空间群。电子衍射运动学理论•运动学理论是建立在运动学近似（即忽略各级衍射束(透射束为零级衍射束)之间的相互作用）基础之上的用于讨论衍射波强度的一种简化理论。•基本假设：•①入射电子在样品内只可能受到不多于一次的散射。•②入射电子波在样品内传播的过程中，强度的衰减可以忽略。即衍射波强度始终远小于入射波强度。否则衍射波会发生较为显著的再次衍射，即动力学衍射。电子衍射电子衍射的优点是可以原位同时得到微观形貌和结构信息，并能进行对照分析。电子显微镜物镜背焦面上的衍射像常称为电子衍射花样。电子衍射作为一种独特的结构分析方法，在材料科学中得到广泛应用，主要有以下三个方面：（1）物相分析和结构分析；（2）确定晶体位向；（3）确定晶体缺陷的结构及其晶体学特征。电子衍射和X射线衍射共同点•电子衍射的原理和X射线衍射相似，是以满足（或基本满足）布拉格方程作为产生衍射的必要条件。•两种衍射技术得到的衍射花样在几何特征上也大致相似：(1)多晶体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环;(2)单晶衍射花样由排列得十分整齐的许多斑点所组成;(3)而非晶体物质的衍射花样只有一个漫散的中心斑点。La3Cu2VO9晶体的电子衍射图斑点花样的形成原理、实验方法、指数标定、花样的实际应用。菊池线花样和会聚束花样只作初浅的介绍。衍射花样•NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射非晶态材料电子衍射图的特征电子衍射和X射线衍射不同之处•由于电子波与X射线相比有其本身的特性，因此电子衍射和X射线衍射相比较时，具有下列不同之处：(1)首先，电子波的波长比X射线短得多，在同样满足布拉格条件时，它的衍射角θ很小，约为10-2rad。而X射线产生衍射时，其衍射角最大可接近π。这就使得电子衍射与晶体几何的对应关系比X射线与晶体几何的对应关系简单。(2)其次，在进行电子衍射操作时采用薄晶样品，薄样品的倒易阵点会沿着样品厚度方向延伸成杆状，因此，增加了倒易阵点和Ewald球相交截的机会，结果使略为偏离布格条件的电子束也能发生衍射。因而可以把物相鉴定与型貌观测结合起来。电子衍射和X射线衍射不同之处(3)第三，因为电子波的波长短，采用Ewald(爱瓦德)球图解时，反射球的半径K=1/λ很大；在衍射角θ较小的范围内反射球的球面可以近似地看成是一个平面。从而也可以认为电子衍射产生的衍射斑点投影分布在一个二维倒易截面内。这个结果使晶体产生的衍射花样能比较直观地反映晶体内各晶面的位向，给分析带来不少方便。(4)最后，原子对电子的散射能力远高于它对X射线的散射能力（约高出4-6个数量级），故电子衍射束的强度较大，摄取衍射花样时曝光时间仅需数秒钟即可。布拉格方程将衍射方程用作图法表示如下K=K/点阵平面（hkl）与法线正交，且为入射波矢与衍射波矢的等分角平面。衍射波矢就如同是入射波矢在点阵平面（hkl）上的反射波一样。*hklrλ1==k'khklhkld1*=rλθ=sin2hkld→kK2/sin=θ点阵平面间距是晶体的特征，波长是入射电子波的特征，衍射角是入射电子波、衍射波、晶体间的相对取向关系。hkldλθ2K=K/电子衍射的布拉格方程•由X射线衍射原理我们已经得出布拉格方程的一般形式，2dhklsinθ＝λ•因为，所以•这说明，对于给定的晶体样品，只有当入射波长足够短时，才能产生衍射。而对于电镜的照明光源——高能电子束来说，比X射线更容易满足。通常的透射电镜的加速电压100~200kV，即电子波的波长为10-2~10-3nm数量级，而常见晶体的晶面间距为10-1~100nm数量级，于是，•这表明，电子衍射的衍射角总是非常小的，这是它的花样特征之所以区别X射线的主要原因。12sin≤=hkldλθhkld2≤λ2102sin−≈=hkldλθ°−≈≈−21102radθ电镜试样及其倒易空间倒易球和倒易杆电子衍射花样NGdθgK0KgO′Ewald球作图法多晶衍射环以及非晶的由来单晶衍射有一个（hkl）晶面或对应的hkl倒易点。多晶可看成混乱的单晶集合体，也可以看成单晶绕一点在三维空军作4π球面度旋转而成。这样，相应的hkl倒易点便饶其原点旋转成一个球面，球的半径就是(hkl)晶面间距的倒数。这个旋转成的球面与Ewald球面相截于一个圆，从而产生以投射束为中心的hkl衍射环。不同的晶面hkl有不同的环。所有在低角度范围内出现的衍射斑点hnknln连接成各自对应的hnknln圆环，也就构成同心圆环状衍射花样。每个环代表一组{hkl}反射，形成多晶衍射环。对于非晶体，无论怎样旋转，只有中心透射斑和漫散射环。电子衍射的菊迟线对，是由非弹性散射失去很少能量的电子又受到弹性散射产生的。考虑所有可能对(hkl)满足Bragg条件的电子束，就涉及非弹性散射的三维分布，衍射束就形成以(90°-θ)为半顶角的2个对顶衍射锥。衍射偏离矢量与倒易点阵扩展•从几何意义上来看，电子束方向与晶带轴重合时，零层倒易截面上除原点0*以外的各倒易阵点不可能与Ewald球相交，因此各晶面都不会产生衍射，如图（a）所示。•如果要使晶带中某一晶面（或几个晶面）产生衍射，必须把晶体倾斜，使晶带轴稍为偏离电子束的轴线方向，此时零层倒易截面上倒易阵点就有可能和Ewald球面相交，即产生衍射，如图（b）所示。偏离矢量与倒易点阵扩展•但是在电子衍射操作时，即使晶带轴和电子束的轴线严格保持重合（即对称入射）时，仍可使g矢量端点不在Ewald球面上的晶面产生衍射。即入射电子束(非理想直线)与晶面的夹角θ和精确的布拉格角θB:存在某偏差Δθ时，衍射强度变弱但不一定为零，此时衍射方向的变化并不明显。hklBd2sin1λθ−=偏离矢量与倒易点阵扩展•对于电子显微镜中经常遇到的样品：（1）薄片晶体的倒易阵点拉长为倒易“杆”；（2）棒状晶体为倒易“盘”；（3）细小颗粒晶体则为倒易“球”，如图6-3所示。倒易点阵扩展•如图示出了倒易杆和爱瓦尔德球相交情况，杆子的总长为2/t。•由图可知，在偏离布拉格角±Δθmax范围内，倒易杆都能与球面相接触而产生衍射。•偏离Δθ时，倒易杆中心至与爱瓦尔德球面交截点的距离可用矢量s表示，s就是偏离矢量。•Δθ为正时，s矢量为正，反之为负。精确符合布拉格条件时，Δθ=0，s也等于零。1/t1/t倒易点阵扩展•如图示出偏离矢量小于零、等于零和大于零的三种情况。如电子束不是对称入射，则中心斑点两侧和各衍射斑点的强度将出现不对称分布。电子衍射基本公式电子衍射操作是把倒易点阵的图像进行空间转换并在正空间中记录下来。用底片记录下来的图像称之为衍射花样。如图为电子衍射花样形成原理图。R=λL/d=K/dK——电子衍射的相机常数。λ1:1dkgLR=≈电子衍射基本公式R=λL/d=K/d•Lλ称为电子衍射的相机常数，而L称为相机长度。R是正空间的矢量，而ghkl是倒易空间中的矢量，因此相机常数Lλ(仪器常数)是一个协调正、倒空间的比例常数。•Rdhkl=f0·MI·Mp·λ=L·λ选区衍射•选区衍射就是在样品上选择一个感兴趣的区域，并限制其大小，得到该微区电子衍射图的方法。也称微区衍射。•(a).光阑选区衍射（LePoole方式）此法用位于物镜像平面上的光阑限制微区大小。先在明场像上找到感兴趣的微区，将其移到荧光屏中心，再用选区光阑套住微区而将其余部分挡掉。这种选区的理论极限≈0.5μm。选区误差实际上，选区光阑并不能完全挡掉光阑以外物相的衍射线(因为衍射线绕过光阑)。这样选区和衍射像不能完全对应，有一定误差。选区误差起因于物镜有球差和像的聚集误差。严重时，实际衍射区甚至不是光阑所选微区，以致衍射像和微区像来自两个不同部位，造成分析错误。球差引起的选区误差•选区光阑套住大小为A0B0的像，对应样品上AB微区的物。由于球差，衍射束与透射束不能在平面上同一点成像（如虚线所示）。从点划线所示可以看出，A0B0像来自物平面上A‘B’微区。误差大小可用球差公式计算。A'A=B'B=CSα3失焦引起的选区误差•AB、A0B0分别为正焦和失焦时相应于样品上选区光阑套住的微区。失焦面在样品与物镜之间时称过焦，在样品之上时为欠焦。•从图中可见，A0的hkl衍射束与A'的hkl衍射束（虚线）重合，B0的衍射束与B'的衍射束重合，即失焦时，正焦面上光阑以外A'A区的衍射束可通过失焦面上光阑而到达物镜，正焦面上光阑以内的B'B区的衍射束被失焦面上光阑挡掉，引起误差。•失焦引起的误差为：A'A=B'B=±Dα电子衍射的应用之一——单晶花样的标定标定电子衍射图中各斑点的指数hkl及晶带轴指数[uvw]。电子衍射图的标定比较复杂，可先利用衍射图上的信息（斑点距离、分布及强度等）帮助判断待测晶体可能所属晶系、晶带轴指数。•例如斑点呈正方形，仅可能是立方晶系、四方晶系；呈正六角形的斑点，则属于立方晶系、六方晶系。•熟练掌握晶体学和衍射学理论知识：收集有关材料化学成分、处理工艺以及其它分析手段提供的资料，可帮助解决衍射花样标定的问题。1.简单斑点花样与反射面有关量的几何关系2.仪器常数测定aLkhaNdaNalkhdgLRLdR222222222211,++===++===或或λλ3.物相鉴定单晶电子衍射花样的标定•电子衍射花样可能所属晶系几何图形•平行四边形三斜、单斜、正交、四方、六方、三方、立方•矩形单斜、正交、四方、六方、三方、立方•有心矩形同上•正方形四方、立方•正六角形六方、三方、立方标定前的预先缩小范围•根据斑点的规律性判断：（1）平行四边形——7大晶系都有可能（2）矩形——不可能是三斜晶系（3）有心矩形——不可能是三斜晶系（4）正方形——只可能是四方或立方晶系（5）正六角——只可能是六角、三角或立方晶系单晶电子衍射花样的标定•通常电子衍射图的标定过程可分为下列三种情况：（1）已知晶体（晶系、点阵类型）可以尝试标定。（2）晶体虽未知，但根据研究对象可能确定一个范围。就在这些晶体中进行尝试标定。（3）晶体点阵完全未知，是新晶体。此时要通过标定衍射图，来确定该晶体的结构及其参数。所用方法较复杂，可参阅电子衍射方面的专著。单晶电子衍射花样的标定•在着手标定前，还有几点事项要引起注意：（1）认真制备样品，薄区要多，表面没有氧化。（2）正确操作电镜，如合轴、选区衍射操作等。（3）校正仪器常数。（4）要在底片上测量距离和角度。长度测量误差小于±0.2mm，（或相对误差小于3—5%），角度测量误差±0.2°，尚需注意底片药面是朝上放置的。一、查表标定法•1、约化平行四边形•在底片透射斑点附近，取距透射斑点O最近的两个不共线的班点A、B。由此构成的四边形（图6-9）如满足下列约化条件：（1）如R1、R2夹角为锐角（图6-9a）•R1≤R2≤R3，R3=R2-R1•60°≤Φ90°（2）如R1、R2夹角