有机化学立体化学ppt

第3章立体化学基础本章内容3.1物质的旋光性和比旋光度3.2分子的手性与对称性3.3含有一个手性碳原子的化合物3.4含两个手性碳原子的化合物3.5环状化合物的立体异构3.6不含手性碳原子的化合物的立体异构研究有机分子的立体结构以及立体结构对有机分子的物理性质和化学反应的影响，称为立体化学。异构体构造异构(连接次序、方式)碳架官能团位置异构官能团异构立体异构(空间排列)构象异构构型异构顺反异构对映异构互变异构CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2ClClCH3CH2OCH3CH3CH2CH2OHHHMeHHMeHHMeHMeHHHMeHHMeHHHMeHMeBrCIClHBrCIClHPhOEtOOPhOEtOHO3.1．物质的旋光性和比旋光度3.1.1物质的旋光性偏振光光波是一种横波，其振动方向垂直于前进方向。普通光是在不同方向上振动的，但当光通过尼柯尔（Ｎｉｃｏｌ）棱镜时，则变成只在一个平面上振动的光，这种光称为平面偏振光，简称偏振光。普通光尼柯尔棱镜平面偏振光旋光性和旋光性物质（光学活性物质）当偏振光通过某介质时，有的介质对偏振光没有作用，即通过介质的偏振光的振动方向没有变化；而有的介质却能使偏振光的振动方向发生旋转，这种能使偏振光的振动方向旋转的性质叫旋光性，具有旋光性的物质叫做旋光性物质或光学活性物质。普通光光波在各个方向振动光学活性物质使偏振光的平面发生偏转旋转了α的角度普通光变成只在一个平面振动的光，称为偏振光右旋物质左旋物质旋光度*能使偏正光的振动方向向右旋的物质，叫右旋物质，用“d”或“+”表示右旋物质。*能使偏正光的振动方向向左旋的物质，叫左旋物质，用“l”或“-”表示左旋物质。*偏正光振动方向的旋转角度，叫做旋光度，用“α”表示。3.1.2比旋光度•一种旋光性物质的旋光度与测定时的温度、光源的波长、浓度、样品管长度等因素有关。•国际上通常规定在20℃，波长为589nm（钠光谱的Ｄ线），偏振光通过长为1dm，装有浓度为1.0g/ml溶液的样品管时，测得的旋光度为比旋光度，用[]20D表示。比旋光度[]ＴＤ与实测旋光度的关系为：比旋光度和温度，光源，溶剂有关，指出方向葡萄糖水溶液水（）[α]20D=+52.5°3.2分子的手性与对称性3.2.1分子的手性手性(Chirality)：实物与镜像不重合的性质。手性概念第一次被引入化学领域手性是一个几何学概念，1848年法国科学家Pasteur首次发现了酒石酸分子具有两种不同的空间构型。150多年前发现酒石酸的镜面对称丰富多彩的自然界尽管可以发现一些漂亮的对称体，但现代科学已经揭示出，自然界通常不存在镜像对称，从亚原子水平到宏观水平，宇宙在所有的水平上都是不对称的。许多类似于这种不对称是如何产生的，某一水平上的手征性如何引起另一水平上的手征性之类的问题还远远没有解决。手征性的宇宙蝴蝶的四翅（每侧两个）左右对称长瓣兜兰(Paphiopedilumdianthum)两侧长瓣左右对称卡特兰(Cattleyalabiata)左右对称自然界中的手性体与宇宙的不对称性尽管可以发现一些物体以对映异构体存在，但真实世界通常显示对其中一种手征性更加偏爱,生命有机体更加强烈地显示这种偏爱。请注意山中腾类植物绝大多数总是右旋向上爬。北马兜铃(Aristolochiacontorta)右旋常青油麻藤(Mucunasempervirens)右旋萝藦科杠柳(Periplocasepium)右旋蜗牛外壳的右螺旋结构DNA的双螺旋结构可爱的小蜗牛身上的罗纹是右旋的，DNA的双螺旋结构也是右旋的，有些宇宙星云也显示右螺旋结构。不对称的宇宙星云NobelPrizesinChemistry(1954)andPeace(1962)发现-蛋白质螺旋结构整个生物世界是手性世界荣获1954年诺贝尔化学奖LinusPauling李政道杨振宁吴健雄共同提出宇宙不守恒理论（生命手性的起源）荣获1957年诺贝尔物理学奖Francis克里克JamesD.沃森罗莎琳德·富兰克林发现DNA双螺旋结构荣获1962年诺贝尔医学奖TheprizeisbeingawardedtoWilliamS.KnowlesRyojiNoyoriK.BarrySharpless定向不对称还原与氧化荣获2001年诺贝尔化学奖立体异构与生物活性物质举例：NNOOHHOONNr-thalidomides-thalidomide(孕妇镇静剂)(强致畸物质)反应停反应停的副作用•实物和镜像不能重合的性质称为手性。•具有手性的分子，称为手性分子(立体化学中，不能与镜象叠合的分子叫做手性分子)。•互成实物和镜像对映的两个异构体，称为对映异构体（简称对映体）。•对映体能使偏光转向，对映异构体又称为光学活性异构体。每个对映体的分子又叫光学活性分子。•手性是物质具有旋光性的充分必要条件。•能叠合的分子叫做非手性分子几个重要的概念乳酸分子的中心碳原子连有H、COOH、CH3、OH四个不相同的基团，将连有四个不同基团的碳原子称为手性碳或不对称碳原子，用C*表示。CH3CHOHCOOH*CH3OHHCOOHCCOOHHOHCH3C--Rotate180°Rotate180°3.2.2对称因素分子的手性和分子的对称性有关手性分子的判别对称因素（1）对称轴（2）对称面（3）对称中心1.对称面（镜面）设想分子中有一个平面，它可以把分子分成互为镜象的两半，这个平面就是对称面(用σ表示)1.对称面（镜面）CCH3ClClHCCHClHCl对称面对称面有对称面的分子与镜像能够完全重合，为非手性分子。实例设想分子中有一个点，通过该点画任何直线，如果在离该点等距离的直线两端有相同的原子或基团，这个点就叫做分子的对称中心。CH3HHHCH3HHCIHHCIHCOOHHHHOOC2.对称中心含有对称中心的分子，与其镜像能够完全重合，为非手性分子。实例ClBrClBrClBrClBrClBrClBrClBrClBrturn180°如果穿过分子画一根直线，分子以它为轴，旋转一定的角度后，可以获得与原来分子相同的形象，这一直线即为该分子的对称轴。当分子沿轴旋转360o/n，得到的构型与原来的分子相重合，这个轴即为该分子的n重对称轴，用Cn表示。CCCH3CH3HHClClClCl二重对称轴C2四重对称轴C43.对称轴HClHHClHClHHHHClHClHHClHC2有无对称轴不能作为判断分子有无手性的依据。分子有手性的条件是：分子没有对称面，也没对称中心对称因素与分子的手性物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性。反之，物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，与其镜像不能重合的分子,就具有手性。3.3含有一个手性碳原子的化合物含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子，有一对对映体，每个对映体都具有旋光性，一个分子是右旋，另一个分子则是左旋。3.3.1对映体和外消旋体COOHH3CHOHCOOHCH3HHO右旋乳酸左旋乳酸熔点=53℃α15Dα15D=+2.6=-2.6°°CH3CHCOOHOH熔点=53℃对映体的性质差别相同点：熔点，沸点，相对密度，折光率，一般溶剂中溶解度都相同；非手性条件下化学性质相同。不相同：对偏振光作用不同,对映体比旋光度数值相等，但符号相反。外消旋体由等量的对映体相混合而形成的混合物叫做外消旋体。外消旋体没有旋光性，其它物理性质和单纯旋光体不同。如：乳酸外消旋体熔点18度，右旋53度3.3.2构型的表示方法交叉式HHHHHHCCHHHHHHHHHHHH透视式楔形式纽缦式常用的构型表示方法是费歇尔（Fischer）投影式费歇尔（Fischer）投影式使分子中横键的两个基团朝前，竖键的两个基团朝后，将这样摆放的分子投影到平面上，用“＋”字交叉线表示，中间的碳原子不要写出，这样的投影式称为Fischer投影式。COOHCH3HOHCOOHCH3HOHCOOHCH3OHHCOOHCH3HOH横线朝前，竖线朝后例：2-丁醇三种常用立体结构表达式CH3C2H5HOHCH3CC2H5OHHCH3C2H5OHH伞形式Fischer投影式透视式主链放在垂直方向上,伸向后方CH3CC2H5OHH不是立体结构式Fischer投影式时要注意以下几点：(1)投影式不能离开纸面翻转，在纸面上向左或向右旋转180o，其构型保持不变。HOHCOOHCH3COOHCH3HOH横线朝前，竖线朝后(2)投影式在纸面上旋转90o或270o后变成它的对映体的投影式。旋转90o对映体对映体或270oCOOHCH3HHOCH3HOHCOOHCH3OHHHCOOHCH3OHCOOH横线朝前，竖线朝后（3）投影式中的四个基团，固定一个基团，其余三个基团顺时针或逆时针旋转，构型保持不变。COOHCH3HOHCOOHOHCH3HCOOHOHHCH3横线朝前，竖线朝后(4)投影式中任意两个基团对调一次后变成它的对映体的投影式。对映体对映体对调H和CH3COOHCH3HOHCH3HOHCOOHCH3OHHHCOOHCH3OHCOOH横线朝前，竖线朝后3.3.3构型的命名背景：1951年后，Ｘ－射线衍射技术的发展，人们可以直接测定对映体结构中的原子或基团的空间排列位置，这样就可以得到它们的真实构型，因此叫绝对构型。绝对构型的标记是英果尔和凯恩确立的，以手性碳原子所连接的基团在空间不同方向上的排布为特征的构型标记法。即ＲＳ构型标记法。1.R/S标记法1.D/L标记法甘油醛选定作为构型标准化合物（相对构型）CHOCH2OHCOHHCHOCH2OHCHOHD-（+）-甘油醛L-（-）-甘油醛羟基在右羟基在左3.3.3构型的命名背景：1951年后，Ｘ－射线衍射技术的发展，人们可以直接测定对映体结构中的原子或基团的空间排列位置，这样就可以得到它们的真实构型，因此叫绝对构型。绝对构型的标记是英果尔和凯恩确立的，以手性碳原子所连接的基团在空间不同方向上的排布为特征的构型标记法。即ＲＳ构型标记法。2.R/S标记法绝对构型的确定abcd基团的优先顺序（Cohn-Ingold-Prelog定序规则）（1）原子序数大者优先，同位素质量大者优先如：IBrClSPFONCDH（2）基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子如：-CH2CH3-CH3-CH2Cl-CH2F-CH2OCH3-CH2OH-CH(CH3)2-CH2CH(CH3)2BrClIHH最小R型（3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接2或3次如：例:CHCH2CHCH2CCCHOCHOOCCNCNNNCCCHOCH2OHHOHCHCH2OHHOHOCO123(R)-甘油醛（构型？）甘油醛例:比较以下基团的优先顺序12CHCH2CHCH2CCCHCH2CH2CH2CH3与CHCH2CH3H与CCH3CH3CH3CCCCH3CH3CH3HCOHCOOHHCCH3OHCOOHCH3(a)(b)(d)(c)(c)(d)(b)(a)(R)-乳酸(S)-乳酸R/S是人为规定的名称，并不代表实际旋光方向。从费雪尔投影式确定手性分子的R-Sd在竖立键上，abcd,顺时针方向轮转为Ｒ，反时针方向轮转为Ｓ(S)-构型dacbcbad(R)-构型最小基团在竖键上abcabc顺时针旋转逆时针旋转如果最小基团在横键上，若从a→b→c顺时针方向转，则手性碳的真实构型为S，若是逆时针方向转，则手性碳的真实构型为R。(S)-构型bacddbac(R)-构型最小基团在横键上abcabc顺时针旋转逆时针旋转分子的构型与分子的旋光性没有直接关系CH3HOHOHHCH3CH3OHHHOHCH3IIIC3转180o23CH3HOHHOHCH323CH3OHHCH3HOH23CH3HOHCH3OHH23IIICH3OHHCH3HOH23I322,3-丁二醇将主链转至同一方向互为镜像，不能重合3.4含两个手性碳原子的化合物3.4.1含两个不同手性碳原子的化合物若有n个手性碳原子的化合物，