线性扫描伏安法测定废水中的镉离子含量

1线性扫描伏安法测定废水中的镉摘要：本实验利用线性扫描伏安法扫描废水中镉离子浓度，使用铋膜碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt为辅助电极的三电极系统，在CHI660A电化学工作站采用常规峰电流对镉离子浓度作回归方程，结果测得：对常规峰进行处理后得方程y=356.44x+0.0348，相关系数R2达0.9997，测得含量为50.40mg.L-1。此法精度高、迅速、灵敏，结果令人满意。关键词：线性扫描伏安法镉离子常规峰电流半微分峰电流1.引言镉（Cadmium）是一种重金属，与氧、氯、硫等化学元素形成无机化合物分布于自然界中。人体健康的危害主要来源于工农业生产所造成的环境污染。镉在工业中有广泛应用，如电池、电镀合金、油漆和塑料等的生产和使用。镉对肾、肺、肝、睾丸、脑、骨骼及血液系统均可产生毒性，且环境中的镉不能生物降解，所以现今镉的污染已经处于较为严重的状况[1]。目前国家对于镉离子分析的标准测定方法有：无火焰原子吸收分光光度法、火焰原子吸收分光光度法、双硫脉分光光度法[2]。伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极为工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。使用滴汞电极或其他表面能够周期性更新的液体电极者称极谱法,使用表面静止的液体或固体电极者称伏安法。伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。极谱法的使用涉及到汞，毒性问题较为严重；且若采用极谱法，则需要消除氧波（加入Na2SO3、抗坏血酸、通惰性气体或N2保护）和极谱极大（加入一些表面活性物质如明胶、PVA、TritonX-100等）的干扰，过程较为繁琐。由于线性扫描伏安法扫描的速度比较快，氧波和前波的干扰很小，可不除氧，前放电物质存在也不干扰测定[3]。伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。伏安法选择性和灵敏度较高，而且随着低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中[4]。相对于其他测定痕量镉的方法包括ICP-AES[5]，火焰原子光谱法[2]等，这些方法同样需要绘制回归方程，相对误差较大（在1%-5%左右），相关系数R一般比较低。而采用线性伏安法仪器造价低廉、灵敏度高、有一定精确度、测试速度快、维护成本较低、携带方便。综上所述，本实验中将采用线性扫描伏安法对废水样品中镉离子浓度进行测量。2.实验部分22.1试剂与仪器2.1.1.仪器CHI750A电化学工作站；三电极系统；铋膜电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt为辅助电极。2.1.2.试剂5000mgL-1硝酸铋（A.R.）储备液；5000mgL-1溴化钾（A.R.）储备液；醋酸-醋酸钠缓冲液（pH=4.7）：醋酸钠83g溶于水，加冰醋酸60mL，加水稀释至1000mL；镀铋液（500mgL-1）：量取5mL硝酸铋储备液和5mL溴化钾储备液于50mL容量瓶中，再用醋酸-醋酸钠缓冲液稀释至50mL；0.5mgmL-1Cd2+标准溶液；样品溶液：含Cd2+的废2.2实验步骤2.2.1铋膜修饰玻碳电极的制备1）取少量Al2O3粉末于鹿皮上，滴加少量超纯水使其形成悬浊液。将玻碳电极置于其上反复打磨抛光（必要时用2molL-1硝酸溶液浸泡20min）。用超纯水冲洗电极，并用滤纸擦干备用（注意不要碰到玻碳电极表面）。2）取适量铋溶液于电解池中，插入三电极，连接好电极线。3）依次打开计算机、电化学工作站，选择电流-时间曲线法(Setup-Technique-Amperometryi-tCurve)，镀铋膜参数设置（Setup—Parameters）如图一。镀好的玻碳铋膜电极保存在超纯水中备用。图1镀铋膜参数32.2.2.测量方法（1）取6个25mL容量瓶，用吸量管分别准确加入0、0.5、1.5、2.5、3.5和5mLCd2+标准溶液，再醋酸-醋酸钠缓冲溶液稀释至刻度，摇匀。（2）选择线性扫描伏安法（Setup--Technique-LinearSweepoltammetry），参数设置（Setup--Parameters）如图二：图2、线性扫描伏安法参数设置（3）溶液由稀至浓倒入电解池中进行测定。点击“电化学工作站”工具栏上的“Run”图标，电位扫描过程开始。扫描结束后，点击工具栏中的“DataPlot”图标，这时将自动给出伏安峰的“Ep-峰电流”等数据。每个样品溶液测三次，取其平均值作为峰电流数据。点击“Saveas”图标将伏安图保存在指定的目录下。点击“Convolution”-Semi-derivative进行伏安数据的半微分处理，记录峰高。（4）测定未知液（未知液已含醋酸-醋酸钠支持电解质，可直接倾入电解池进行测定。）2.2.3.清洗电极实验结束后，应清洗玻碳铋膜电极以便下次使用，选择电流-时间曲线法(SetupTechnique-Amperometryi-tCurve)，清洗电极参数设置（Setup—Parameters）如图三：4图三清洗参数设置2.2.4注意事项（1）溶液要新鲜配制，贮汞瓶中汞要纯净，并用超纯水水封。（2）操作时要注意保护汞膜电极。若汞膜损坏，则伏安波波形会变差（表现为半峰宽变宽或无峰），这时汞膜电极需重新处理和准备。（3）为更好地消除汞膜电极的记忆效应，在测试废水样品前，先做空白实验。（4）仪器使用完毕后，将参比电极和辅助电极用蒸馏水冲洗并和滤纸拭干，带好保护帽。（5）将汞膜电极用蒸馏水冲洗后保存于一个盛少量蒸馏水的烧杯中（端面浸入水面下），留下次实验待用。如汞膜电极长期不用，则在细金相砂纸上（洒少量硫磺粉）打磨电极表面除去汞，清洗后保存。3.实验结果及讨论3.1数据记录与结果计算表1Cd2+标准溶液和未知溶液的浓度对应电流峰高值Cd2+浓度/mg.mL-1常规半微分(d1/2i/dt1/2)/(A.s-1)1/2峰电流值A/1e-6A峰电流值A/1e-6A0.000000000.013.896-4.630-5图1：线性扫描伏安特性曲线（常规）3.8964.6300.0310.2710.8414.4315.0010.5614.720.0517.9918.2425.2424.9318.1225.090.0724.0725.2733.9434.7724.6734.360.1035.7235.8948.8748.1935.8148.53未知液18.1817.8126.0025.4718.0025.74测定结果/mg.L-150.4052.566图2：常规峰电流标准曲线由常规峰电流值得上述标准曲线，代入未知液的峰电流值，得Cd2+浓度为50.40mg.L-1图3：半微分峰电流标准曲线由半微分峰电流值得上述标准曲线，代入未知液的峰电流值，得Cd2+浓度为52.56mg.L-13.2实验讨论3.2.1实验讨论与分析（1）经过线性拟合得到了电流峰值与浓度关系公式y=356.44x+0.0348，R²=0.9997，并由此关系式算得样品溶液中金属镉的含量为50.40mg.L-1。实验回归直线（常规电流）相关系数绝对值在0.99以上，说明实验误差较小，方法线性较佳，回归方程可信度强。（2）本次实验在开始时接错电极了，导致第一次实验的数据不符合实验要求，重新镀了一层铋膜后，前2组图线仍然不是很清晰，但随着测量浓度的增加，图像的效果越来越好。因为时间的关系每组只测得两组数据，由于10mg/L的标准镉离子溶液，只有一张图在-0.90V有明显峰，故只有一次有效数据。根据城镇污水处理厂污染物排放标准[6]，镉含量不得超过0.01mg/L，而本实y=356.44x+0.0348R²=0.9997051015202530354000.020.040.060.080.10.12峰电流值/10-6ACd2+溶液浓度/mg·mL-1y=487.59x+0.1113R²=0.9995010203040506000.020.040.060.080.10.12峰电流值/10-6ACd2+溶液浓度/mg·mL-17验所测溶液中镉含量明显超标，必须经过进一步处理才能排放。3.2.2思考题（1）为什么线性扫描伏安法的i-E曲线显得光滑无锯齿状，而普通极谱波却带锯齿状？答：对于线性扫描伏安法，若以响应较慢的检流计（3-10s）记录滴汞电极的电流，它指示的电流为平均扩散电流（无锯齿），同时本实验使用的仪器具有很强的数据处理功能，包括平滑、滤波等，所以线性扫描伏安法的曲线是平滑的。对于普通极谱法，它所使用的是震荡周期极短的检流计，可以得到与滴汞电极的真实电流相符合的曲线—锯齿形曲线。（2）极谱法和伏安法有何区别？答：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极为工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。使用滴汞电极或其他表面能够周期性更新的液体电极者称极谱法,使用表面静止的液体或固体电极者称伏安法。伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。（3）本实验中设置的静止时间较长，为30秒，目的是什么？答：目的是为了消除前次测定后所带来的误差，提高实验的精度。由于汞膜具有记忆效应，通过静止30s可以让原本与汞膜形成镉-汞齐的镉原子氧化为镉离子，重新回到溶液中。（4）消除氧波和极谱极大的干扰一般采用什么方法？为什么本实验无需特别处理？答：消除氧波：（1）通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液)；（2）在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2；（3）在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2，或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；（4）在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸；（5）分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。消除极谱极大：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、TritonX-100等。由于线性扫描伏安法扫描的速度比较快，氧波和前波的干扰很小，可不除氧，前放电物质存在也不干扰测定。（5）与其他测定痕量镉的分析方法相比，本实验方法有何优缺点？答：优点：仪器造价低廉、灵敏度高、有一定精确度、测试速度快、维护成本较低、携带方便。8缺点：稳定性较差，重现率较低。参考文献：[1]刘毅.镉的危害及其研究进展[J].中国城乡企业卫生.2003，8（4）：12-13.[2]国家海洋局.海洋监测规范[M].GB17378.5-1998:564.[3]叶宪曾，张新祥等.仪器分析教程[M].第2版.北京：北京大学出版社，2007.1.[4]赵晓娟，戴宗，邹小勇.壳聚糖－铜复合物修饰电极对过氧化氢电催化性能的研究[J].分析测试学报，2011，30（4）：425-429.[5]易凤兰，梁伦龙.ICP—AES法同时测定热镀锌液中铁、铝、镉、铅[J].涟钢科技与管理,2006,(03).