饮用水消毒副产物及其危害

饮用水消毒副产物及其危害华中科技大学同济医学院公共卫生学院环境医学研究所环境与健康教育部、环境保护部重点实验室武汉，430030,027-83650642唐非前言1饮用水消毒剂的作用2饮用水中的消毒副产物3消毒副产物的潜在危害4减少消毒副产物的方法5展望前言饮用水微生物安全性是与人民健康休戚相关的问题。饮用水水源容易受到粪便和生活污水等的污染，管网水在输送过程中也可能受到微生物污染，其中的致病微生物可通过饮用水引起介水传染病（Waterbornedisease）。为了降低介水传染病的发生，一般可采用物理、化学方法灭活水中绝大部分病原体，使水的微生物数量满足人类健康要求的技术称为饮用水消毒，其含义为：清除或杀灭病原微生物及其它有害微生物，使其达到无害的程度。1饮用水消毒剂的作用1.1饮用水消毒剂的主要作用a）杀灭饮用水中的病原体；b）消除异味和色度；c）氧化铁和锰离子；d）强化混凝沉淀和过滤的作用；e）防止混凝池和沉淀池中藻类的生长；f）防止管网中病原体再生。1.2选择饮水消毒剂时应考虑六个因素①杀灭病原体的效果及其对生物膜的控制能力；②剩余消毒剂及剩余消毒剂的稳定性；③对水质感官性状的影响；④消毒剂及消毒副产物的毒理学影响，如对人体健康可能造成的影响及预防或消除不利影响的可能性；⑤工程实践中控制和监测的难易程度；⑥经济和技术上的可行性。2饮用水中的消毒副产物自上世纪初在饮用水处理中使用加氯消毒后，由水中致病性微生物引起的介水传染病得到了有效控制，因此加氯消毒作为保证饮用水生物学安全性的一个重要手段一直沿用至今。但现代工农业的迅猛发展使人工合成的化学物质越来越多，自然水体（水源水）污染状况令人忧虑。水源水中的各类有机物（包括人工合成的和自然界存在的）在消毒过程中，可能和消毒剂发生反应生成消毒副产物(DisinfectionBy-Products，DBPs)。自1974年发现氯化消毒副产物具有致突变性/致癌性以来，饮用水消毒副产物可能造成的问题也逐渐引起了人们的注意。2.1消毒副产物的产生饮用水的水源水中一般都含有一定浓度的天然有机物（NaturalOrganicMatters，NOM），而随着生活污水和工业废水对此水体的污染，特别是有机化工、制药、石油化工、农药和杀虫剂等行业废水的注入，水中会增加多种人工合成有机物（Syntheticorganiccompounds，SOC）。这些有机物（DBPs的有机前体物）经过自来水厂的常规工艺处理和消毒后，在饮用水中又会生成消毒副产物（DBPs）等，它们对人体健康都有着不同程度的间接或直接的影响。DBPs生成的种类和数量主要与水源水的水质和所使用消毒剂的种类和水处理工艺有关。人们对DBPs的成分进行了大量的研究，结果发现DBPs有上百种物质，使用不同的饮用水消毒剂其生成的DBPs各异。已知不同消毒剂（液氯、氯胺、臭氧、二氧化氯等）会形成的消毒副产物的主要种类如表1所示。表1不同消毒剂可产生的主要DBPs消毒剂消毒副产物氯氯仿、卤乙酸、卤化腈氯胺卤乙酸、氯化腈、溴化腈二氧化氯亚氯酸盐、氯酸盐、有机性副产物臭氧溴酸盐、醛类物质、酮类物质、羧酸、二溴丙酮腈2.2消毒副产物的种类液氯作为饮用水的消毒剂，应用的时间最长、范围最广泛，通常它以次氯酸(HOCl)或次氯酸盐(OCl-)的形式存在，当水中有溴离子时，可以氧化溴离子为次溴酸(HOBr)或次溴酸盐(OBr-)，次氯酸和次溴酸均可以与水中有机物作用产生DBPs，包括挥发性和非挥发性卤代有机物，如THMs、HAAs、HANs、HKs、CH、CP、ClO3-，每类物质中含有不同组分的化合物(表2)，其中THMs、HAAs、HANs为主要的副产物。表2氯消毒饮用水后所产生的主要DBPs种类化合物三卤甲烷(THMS)氯仿(TCM)、溴仿(TBM)、一溴二氯甲烷(BDCM)、二溴一氯甲烷(DBCM)卤乙酸(HAAS)一氯乙酸(MCAA)、二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)、一溴乙酸(MBAA)、二溴乙酸(DBAA)、溴氯乙酸(BCAA)、三溴乙酸(TBAA)卤乙腈(HANS)二氯乙腈(DCAN)、三氯乙腈(TCAN)、溴氯乙腈(BCAN)、二溴乙腈(DBAN)卤代酮类(HKS)二氯丙酮(DCP)、三氯丙酮(TCP)卤乙醛氯乙醛/水合氯醛(CH)卤代羟基呋喃酮（MX）3-氯-4-二氯甲基-5-羟基-2(5氢)-呋喃酮（MX）及其类似物卤硝基甲烷三氯硝基甲烷/氯化苦(CP)氯胺作为第二大消毒剂，与液氯相比可以明显的降低上述DBPs的含量，但是可以导致CNCl和亚硝酸盐的生成（表3）。表3氯胺消毒饮用水后所产生的主要DBPs种类化合物亚硝胺N-亚硝基二甲胺(NDMA)、溴乙酰胺、N-亚硝哌啶(NPip)、N-亚硝基吡咯烷(NPyr)等卤酰胺一氯乙酰胺、一溴乙酰胺、二氯乙酰胺、二溴乙酰胺、三氯乙酰胺卤代氰氯化氰、溴化氰无机盐亚硝酸盐等臭氧可以氧化水中的有机物产生非卤代DBPs，如酮类、羧酸和醛类化合物，以甲醛为主，它还可以直接与溴离子反应产生BrO3-，如果水中同时存在有机物和溴离子时，臭氧可以氧化溴离子为次溴酸，而导致溴代DBPs的生成，如溴仿。二氧化氯不直接产生有机卤代DBPs，主要的DBPs为亚氯酸盐(ClO2-)和氯酸盐(ClO3-)，其消毒剂本身的分解作用大于它与水中有机物的反应。在饮用水的常规消毒中，单一或/和联合使用不同种类的消毒剂，导致消毒副产物生成的数量和种类产生差异。例如，THMs和HAAs类消毒副产物的生成量，氯＞氯/氯胺＞臭氧/氯＞臭氧/氯胺＞二氧化氯/氯胺＞紫外线/氯胺。3消毒副产物的潜在危害1974年荷兰的Rook及美国的Bellar等，分别报道由自来水中检出以氯仿为主的三卤甲烷（THMs）。1976年美国国立癌症研究所的研究指出，口服大剂量的三氯甲烷可使大鼠和小鼠发生癌肿，随之各种短期生物学致突变试验、动物致癌试验及流行病学调查的结果，均支持氯化饮用水的消毒副产物对人体健康构成了潜在危害。图1东湖水中非挥发性有机物的提取自来水水源水图2东湖水中非挥发性有机物的Ames试验结果自来水水源水对北京、上海、昆明、哈尔滨、沈阳、广州、武汉、深圳、成都等城市的水源水和自来水中的有机物进行了致突变性的检测，结果表明自来水有机物的致突变性均明显高于水源水。一般的Ames试验阳性剂量在500～1000ml/皿左右，极端值仅为50ml/皿。3.1饮用水中DBPs的毒性有关DBPs毒理学的研究进展很快，到目前为止THMs已被公认为对动物具有致癌作用，也有一些试验表明，DBPs可能具有生殖毒性、致突变性和致癌性。人们较为关注的几种常见DBPs的毒性见表4。表4几种常见DBPs的毒性（USEPA,1999）DBPs类别化合物毒性等级毒害作用三氯甲烷B2肝肾肿瘤、生殖系统影响三卤甲烷二溴一氯甲烷C神经系统、肝、肾和生殖系统的影响一溴二氯甲烷B2肝肾肿瘤、生殖系统三溴甲烷B2肿瘤、神经系统、肝、肾卤代乙腈三氯乙腈C致癌、致突变、致畸作用卤代醛甲醛B1致突变卤代酚2-氯酚D致癌卤乙酸二氯乙酸B2致癌、生殖发育的影响三氯乙酸C肝，肾、脾脏和发育的影响无机盐溴酸盐B2致癌氯酸盐D生殖发育A：人类致癌物；B1：很可能的人类致癌物(根据流行病学证据)；B2：很可能的人类致癌物(充足的实验室证据)；C：可能的人类致癌物；D：未分类引自RehanSadiq，ManuelJ.Rodriguez.Disinfectionby-products(DBPs)indrinkingwaterandpredictivemodelsfortheiroccurrence:areview.ScienceoftheTotalEnvironment，2004，321:21–46三卤甲烷(THMs)有关THMs与癌症的研究发现，如果动物长期暴露于高剂量氯仿（TCM）、一溴二氯甲烷（BDCM），可以导致肝癌和肾癌；此外TBM和BDCM还可以诱发动物大肠肿瘤的发生，其中BDCM致肿瘤的剂量要低于其它THMs的剂量。其致癌机理的研究中，在1994年WHO环境卫生基准的专刊中曾报道，TCM不直接引起DNA的损伤，而溴代THMs却显示出弱的致突变性。氯仿的致癌作用已为众多研究者证实，研究表明，氯仿主要是通过非遗传毒性作用诱导动物产生肿瘤。三溴甲烷、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷能分别引起大鼠的肠肿瘤、肝肿瘤和肾肿瘤。Morimoto和Koizumi研究发现THMs能引起体外人淋巴细胞和体内小鼠骨髓细胞姐妹染色单体(SCEs)增加；Fujie等报道了THMs经腹腔和经口染毒均能增加大鼠骨髓细胞染色体畸变率。研究显示，大鼠口服三氯甲烷在高剂量下可引起胎儿体重减轻，THMs还可使试验动物精子活力减少，精子形态异常。卤乙酸(HAAs)动物实验发现,HAAs具有致癌、生殖、发育毒性，并且发现高剂量的DCAA有明显的神经毒性，当DCAA和TCAA的剂量增高时，可以引起心脏畸形。与低沸点的挥发性三卤甲烷相比，HAAs具有沸点高、不可吹脱、致癌风险大的特点，DCAA和TCAA的致癌风险分别是三氯甲烷的50倍和100倍。大量的实验表明，DCAA和TCAA的致癌作用主要发生在细胞增殖和死亡的修复过程中。Bull等给予雄性小鼠含三氯乙酸的饮用水37或52周，观察到肝肿瘤的发病率增加。DeAngdo的研究表明，二氯乙酸也能诱导小鼠肝肿瘤的产生。使用NIH3T3细胞恶性转化试验对二溴乙酸的致癌性进行检测，并对转化细胞进行细胞周期时相分析，结果表明，二溴乙酸具有潜在致癌性。Hunter应用全胚胎培养技术研究了多种HAAs的致畸作用，结果显示各种HAAs在不同剂量范围下产生了视觉器官畸形、心脏发育紊乱和咽弓异位和发育不全等多种致畸效应。卤代乙酸及其盐类，可引起雄性大鼠睾丸损伤，破坏精子形成和能动性，表现出较强的致畸作用。亚氯酸盐(ClO2-)二氧化氯的消毒副产物亚氯酸盐的毒性要比氯酸盐的毒性大，它主要表现在对红细胞的氧化作用，可引起溶血性贫血和变性血红蛋白血症。此外，动物实验表明亚氯酸盐对神经行为可以产生一定的影响。可能会抑制人体甲状腺素的分泌，引起胎儿小脑重量下降、神经行为作用迟缓或细胞数下降，还可能造成婴儿大脑重量下降、神经系统作用迟缓或皮肤增生。溴酸盐(BrO3-)高剂量的溴酸盐可以引起动物肾小管损伤。另外，长期暴露小鼠的肾、腹膜、甲状腺部位可以诱发肿瘤。还有研究结果显示，溴酸盐在高剂量时具有遗传毒性。3.2饮用水中DBPs的流行病学调查目前，有关饮用水中DBPs危害的流行病学研究主要围绕心血管疾病、癌症和生殖毒性（出生缺陷）三个方面进行。Gottlieb和Cart认为饮水中THMs的浓度与膀胱癌、结肠癌、直肠癌、乳腺癌有关，他们应用病例对照的研究方法，发现饮用氯化地面水可显著增加患结肠癌和脑癌的危险性。关于THMs对生殖发育影响的几次大型流行病学调查结果提示，日常饮用水中THMs与低出生体重、自发性流产、生长发育迟滞、神经管缺损、唇腭裂等先天性畸形均有不同程度的相关关系，提示THMs对人类的健康具有潜在的发育毒性。Wright等收集了美国马萨诸塞州1995～1998年196000名新生儿的资料和同一时期当地饮用水DBPs暴露水平，以研究妇女在妊娠末3月暴露于三卤甲烷、DBPs对胎儿发育的影响，发现三卤甲烷与新生儿低出生体重发生率间存在暴露反应关系。但还是有不少的流行病学的调查结果报道了DBPs与膀胱癌、结肠癌、直肠癌、胰腺癌、乳腺癌、脑癌和肺癌的呈弱相关。如Cantor等人进行的膀胱癌与饮用水中DBPs关系的流行病调查结果表明，长期饮用加氯消毒的水，可能会导致膀胱癌发病率的增加。至今的调查结果还不能证实饮水中DBPs与心血管疾病关系，由于个体暴露的差异和多因素的影响，还不能获得准确的结论说明长期饮用含有DBPs的水将会导致癌症。4减少饮用水消毒副产物的方法近几十年以来，人们对DBPs给予了极大的关注，从DBPs的成分、毒性、流行病学、饮用水中的污染状况以及干预措施等方面进行了大量的研究，其目的是寻求一种理想的饮