第1章-催化剂与催化作用

催化原理新疆大学化学化工学院2006级化工专业研究生讲授：陆江银内容催化及催化作用基础催化剂的表面吸附和孔内扩散酸碱催化剂及其作用金属催化剂及其作用过渡金属氧（硫）化物催化剂及其作用络合催化剂及其作用催化剂的选择、制备、使用和再生环境催化第一章催化剂与催化作用基础工业催化在现代化学工业中的作用现代化学工业的许多过程，都或多或少地与催化剂使用有关，90％以上的化工产品，是借助催化剂生产出来的。无机化工领域的合成氨、硝酸、硫酸等的生产石油加工领域的催化裂化、催化重整等有机化工原料中的甲醇、醋酸、丙酮等的生产煤化工中的催化液化与气化高分子化工中的聚合物材料的生产等药物、精细化学品生产的多数过程需催化剂参与；环境保护也需借助催化过程。催化发展里程碑19世纪初多组分熔铁合成氨催化剂——推动化学工业催化裂化催化剂从白土－无定性硅铝－沸石－稀土沸石——推动炼油工业技术革命20世纪70年代美国莫比尔石油公司合成HZSM-5分子筛，实现了“择形催化”——开发了一系列石油化工催化新工艺催化及催化剂作用催化及催化剂适合的反应类型及范围1.热力学（可行）2.动力学（加快）催化剂的开发方式1.理论－为附2.实验－为主（是一种技艺）工业催化剂市场工业催化剂市场主要有三大领域：（1）炼油催化剂市场(是最大的)；（2）化学品生产催化剂市场；（3）环保催化剂市场。一些工业催化剂图例工业催化研究前沿领域未来催化技术的发展，除在现有基础上对传统石油化工不断更新改造外，在根治环境污染、开发新环境友好工艺催化技术将发挥关键作用。石油资源的短缺，利用天然气和煤发展C1化工是未来的发展趋势。利用天然气生产合成液体燃料、替代液化石油气和车用柴油的二甲醚、经甲醇合成乙烯和丙烯的MTO及MTP工艺已成为当今C1化工研究开发重点，而开发新型高效催化剂是关键。从长远发展方向看，生物催化因选择性高、副反应少、反应条件温和、设备简单，是持续发展所需要的绿色生产技术。催化原理课程主要参考书工业催化黄仲涛主编化学工业出版社催化剂与催化作用王贵茹主编大连理工大学出版社催化作用基础（第三版）甑开吉等编著科学出版社2005年分子筛与多孔材料化学徐如人等著科学出版社2004年1、催化作用的特征1.1催化剂和催化作用的定义最早由德国化学家W.Ostwald认为：其可以改变化学反应速度，而不存在产物中的物质。现代技术表明：许多催化反应活性中间物种都是有催化剂参与反应的，发生循环作用。现代对催化剂的定义为：催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不能改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗的物质。催化作用：指催化剂对化学反应所产生的作用。1.2催化作用不能改变化学平衡平衡常数Kp的大小取决于产物和反应物的标准自由能之差△GΘ和反应温度T。△GΘ为状态函数，取决于始态和终态，与过程无关。催化剂的存在与否不影响△GΘ的数值，即△GΘ（催化）与△GΘ（非催）相等。下表1为不同催化剂在不改变化学平衡的实例。表1在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚德平衡浓度pGRTlnK催化剂催化剂含量平衡时体积增量SO20.028.19SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.27草酸0.528.27因此，判断一个反应是否需要催化剂，首先要考虑热力学上是否允许；若是可逆反应，须确定反应平衡常数的数值以及与外界参数的关系。注意两个问题：第一，对某一催化反应进行正反应和逆反应操作条件（温度、压力、进料组成）时往往有较大差别；如反应温度易引起金属催化剂晶粒变大、活性降低，高压会引起催化剂表面吸附的物种增多，导致活性与选择性发生变化。第二，对正反应或逆反应所引起的副反应也是值得注意的。如加氢-脱氢反应中，镍催化剂利益加氢，而不利于脱氢，这是因为此过程有积炭副反应发生，使催化剂迅速失活。思考题具有加氢功能的催化剂往往对脱氢反应也有活性。试给予解释。1.3催化作用通过改变反应历程而改变反应速度催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程、降低反应活化能而实现的。下图给出N2和H2反应生成NH3的催化反应和非催化反应的能垒变化图。N2+3H2=2NH3的催化反应途径对于合成氨反应而言：无催化剂存在时，在500oC、常压条件下，反应活化能高，~334kJ/mol。此条件下反应速度极慢，竟不能觉察出氨的生成。有催化剂存在下，在催化剂表面发生了如下所示的一系列表面作用过程，最后生成了氨分子。催化反应的速率控制步骤是氮解离步骤，该步的活化能~70kJ/mol。催化剂为反应物分子提供了一条较易进行的反应途径。不同的催化剂的催化反应活化能可能不同。有些催化剂是通过改变指前因子加速化学反应，如玻璃和铑两种催化剂的反应活化能分别为102.4kJ·mol-1和104.5kJ·mol-1，二者接近，但铑的分解速率是玻璃的1万倍1.4催化剂对加速化学反应具有选择性催化剂并不是对热力学上所有化学反应都起催化而是特别加速平行反应或串联反应中的某一反应，这称为催化剂的选择性。工业上利用催化剂具有选择性，使原料转化为所需要的产品。表2不同催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用反应物催化剂及反应条件产物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×106Pa乙醇Cu—Zn—O，Zn—Cr—O，573K，1~2×107Pa甲醇Rh络合物，473~563K，0.5~3×108Pa乙二醇Cu，Zn，493K，3×106Pa二甲醚Ni，473~573K，1.0133×105Pa甲烷Co，Ni，473K，1.0133×105Pa合成汽油2、催化反应和催化剂的分类2.1催化反应的分类1、按催化反应系统物相的均一性分类（1）均相催化反应：液相，如乙醇与乙酸在浓硫酸作用下生成乙酸乙酯；气相，如SO2和O2在催化剂NO作用下生成SO3。（2）非均相（多相）催化反应：气固相，乙烯与O2在负载Ag的催化剂上反应制乙醛。液固相、气液相以及气液固三相催化剂，如乙烯与氧气在PdCl2-CuCl2水溶液催化剂反应。（3）酶催化反应：本身是一种胶体，同时具有均相和非均相的特性。近年来，上述的划分不是绝对的，出现了以反应区间的相态均一性分类。如上述的乙烯制乙醛反应，整体属于非均相催化反应，但按反应区属均相催化反应，因为乙烯与O2溶于催化剂水溶液才能发生反应。多相催化反应实例2、按反应类型进行划分催化剂的作用对一类反应有相似之处，这就可能用一种反应的催化剂来催化同类型的反应，这是开发催化剂的常用方，但是这种分类未涉及到催化剂本质，不能准确预见催化剂。表3某些重要的反应单元与催化剂反应类型常用催化剂加氢Ni，Pt，Pd，Cu，NiO，MoS2，WS2，Co(CN)63-脱氢Cr2O3，Fe2O3，ZnO，Ni，Pt，Pd氧化V2O5，MoO3，CuO，Co3O4，Ag，Pt，Pd，PdCl2羰基化Co2(CO)8，Ni(CO)4，Fe(CO)5，RhCl2(CO)Pph3聚合CrO3，MoO2，TiCl4-Al(C2H5)3卤化AlCl3，FeCl3，CuCl2，HgCl2裂解SiO2-Al2O3，SiO2-MgO，分子筛，活性白土水合H2SO4，H3PO4，HgSO4，分子筛，离子交换树脂异构化H3PO4/硅藻土，AlCl3，BF3，SiO2-Al2O3，分子筛3、按反应机理来分（1）酸碱型催化反应：认为催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。如烯烃与质子酸作用，双键发生异裂，与质子配位形成σ-碳碳键，生成正碳离子：上式可以看成质子转移的结果，所以又称质子型反应、正碳离子反应；若与路易斯酸作用也可以生成正碳离子，是通过形成π键合物并进一步异裂成正碳离子：H2CCH2+HAH3CCH2+A-H2CCH2+BF3H2CCH2BF3π键合H2CCH2BF3σ键合（2）氧化还原型催化反应认为催化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成活性中间物种进行催化反应。如在金属Ni催化剂上加氢，氢分子均裂与镍原子产生化学吸附，在化学吸附过程中氢原子从镍原子中得到电子，以负氢金属键结合为活性中间物种，可以进行进一步加氢。这两种分类方法反映了催化剂与反应物分子所用的实质。但由于催化作用的复杂性，有些反应难以将两者反应截然分开，如Pt重整反应。下表4对不同催化反应机理进行归纳：HH+MMMMHHδ-δ-表4酸碱型及氧化还原性催化剂比较比较项目酸碱型催化剂氧化还原性催化剂催化剂与反应物之间的作用电子对的授受或电荷密度的分布发生变化单个电子转移反应物化学键非均裂或极化均裂活性中间物种自旋饱和的物种（离子型）自旋不饱和的物种（自由基型）催化剂自旋饱和分子或固体物质自旋不饱和分子或固体物质催化剂举例酸，碱，盐，氧化物，分子筛过渡金属，过渡金属氧（硫）化物或盐反应举例裂解，水合，酯化，烷基化，歧化加氢，脱氢，氧化，氨氧化2.2催化剂的分类1、按元素周期律分类主族元素：多以化合物形式存在，如氧化物、氢氧化物、卤化物等易形成离子键用作酸碱催化剂。但第Ⅳ~Ⅵ主族部分元素，如铟、锡、锑、和铋氧化物也常用作氧化还原型催化剂。副族元素：无论是金属单质还是化合物，由于易失电子主要用作氧化还原型催化剂，特别是第Ⅷ过渡金属元素和他的化合物是最主要的催化剂。但副族一些氧化物、卤化物和盐也可以用作酸碱催化剂，如Cr2O3、NiSO4、ZnCl2和FeCl3等。2、按固体催化剂的导电性及化学形态分类按固体催化剂的导电性及化学形态可分为：导体、半导体、绝缘体，如下表5所示：表5按固体催化剂的导电性及化学形态分类绝缘体指在一般温度没有电子导电，高温时具有离子导电性能，这种分类有利于认识催化作用的电子因素对催化作用的影响。类别化学形态催化剂催化反应导体过渡金属Fe、Ni、Pd、Pt、Cu加氢、脱氢、氧化、氢解半导体氧(硫)化物V2O5、Cr2O3、MoS2、NiO、ZnO、Bi2O3加氢、脱氢、氧化、氨氧化绝缘体氧化物、盐Al2O3、TiO2、Na2O、MgO、分子筛、FeCl3、AlPO4脱水、聚合、酯化、异构化、裂解、烷基化3、固体催化剂的组成与结构3.1固体催化剂的组成固体催化剂是工业上最普遍的，从成分上可分为单组元和多组元催化剂。单组元指催化剂由单一物质组成，如氨氧化制硝酸的铂网催化剂。此类工业应用较少。多组元指催化剂由多种物质组成，根据这些物质在催化剂中的作用可分为：主催化剂、共催化剂、助催化剂和载体。此类工业应用较多。1、主催化剂：又称活性组分，是多元催化剂的主体，不可缺少。如加氢的Ni/Al2O3催化剂，其中Ni为主催化剂，没有Ni就不能进行加氢反应。另外有些主催化剂有几种物质组成，其功能有所不同，但缺一不可完成反应。如Pt/Al2O3催化剂，Pt、Al2O3均为主催化剂，缺少一种都不能进行重整反应，这种催化剂又称为双（多）功能催化剂。2、共催化剂：共催化剂是和主催化剂同时起催化作用的物质，二者缺一不可。如丙烯氨氧化反应所用的MoO3和Bi2O3两种组分，单独使用时，活性很低，但二者组成共催化剂表现出很高的活性，所以二者互为共催化剂3、助催化剂助催化剂是加入到催化剂中的少量物质，本身没有活性或活性很小，但能很好的改善催化剂效能，如催化剂的活性、选择性极稳定性等，根据其功能可分为以下4种：（1）结构型助催化剂：增加催化剂活性组分微晶的稳定性、延长催化剂的寿命，如合成氨中Al2O3；有时可以用来提高载体结构稳定性。（2）调变型助催化剂：又称电子型助催化剂，可以改变催化剂活性组分的本性，包括结构和化学特性。如合成氨中K2O可改变铁的性质。（3）扩散型助催化剂：改善催化剂孔结构，改变扩散性能，又称致孔剂。矿物油、淀粉、有机高分子。（4）毒化型助催化剂：毒化催化剂中一些有害活性组分，消除一些由毒化中心引起的副反应。4、载体载体是催化剂中主催化剂和助催化剂的分散剂、粘合剂和支撑体，作用归纳如下：（1）分散作用：是活性组分高度分散，使其处于微米级或