端醛基超支化聚合物的分子设计与结构表征

1端醛基超支化聚合物的分子设计与结构表征1王学川1，刘俊21陕西科技大学资源与环境学院，陕西西安(710021)2陕西科技大学化学化工学院，陕西西安(710021)E-mail：[e-mail]摘要:以N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯为单体，三羟甲基丙烷为核为中心核分子，采用准一步法合成了第二代超支化聚（胺-酯），在催化剂存在下将其与乙醛酸通过接枝反应生成端醛基超支化聚合物，并用红外（IR）光谱、核磁共振（NMR）、凝胶色谱（GPC）等对其结构和相对分子质量进行了表征，并对其在皮革中的应用前景作了展望。关键词:超支化聚合物；合成；表征中图分类号：1.引言超支化聚合物作为一种新型的高分子聚合物，最突出的优点就是分子链末端具有大量可控的官能团，所谓可控性是指，超支化聚合物分子链末端的官能团的种类可以人为设计，同时官能团的数量可以根据需要进行控制。超支化聚合物大量的活性末端基团对其黏度、溶解性、热稳定性、玻璃化温度及相对分子质量分布等性质有很大的影响，因此这类大分子正在不断吸引人们的注意力。同时利用不同的物质对超支化聚合物的活性末端基团进行改性,可以赋予超支化聚合物特殊的功能[1-8]。目前超支化聚合物的合成有两种方法，即“收敛法”和“发散法”。发散法由Vögtle提出[9,10]，采用由内而外的合成过程，即从多官能团核心分子By开始向外辐射生长，ABx单体中反应性基团与前一代B官能团反应,逐步向外繁衍；收敛法由Fréchet等提出[11]，采用由外而内的合成过程，即从末端单体ABx单元出发,生成单分散的分子枝,最后使分子枝与By核分子反应,获得超支化大分子。采用发散法来合成超支化聚合物，又可以通过两种途径来实现，一是通过逐步控制增长来合成，称之为准一步法，即后一代产物均由前一代产物添加单体（不另外加核）聚合而成；二是通过无控制增长来合成，称之为一步法，即单体和核化合物根据所需要的繁衍代数按摩尔比例一次性投料聚合而得。本文以三羟甲基丙烷为核，丙烯酸甲酯和二乙醇胺为原料，采用准一步法合成了超支化聚（胺-酯）（HPAE），在催化剂存在下将其与乙醛酸通过接枝反应生成端醛基超支化聚合物（HPAC），并对分子结构进行了相应的研究。1本文受国家自然基金项目（20676075）和博士点基金项目（20060708002）的支持试剂与仪器三羟甲基丙烷(中国医药集团上海化学试剂公司,分析纯)、对甲苯磺酸(中国医药集团上海化学试剂公司,分析纯)、二乙醇胺（天津科密欧试剂有限公司，分析纯）、丙烯酸甲酯（天津科密欧试剂有限公司，分析纯），乙醛酸（中国医药集团上海化学试剂公司,分析纯），其余试剂均为分析纯。2.2检测方法2.2.1HPAE的IR检测溴化钾晶片涂膜法，采用德国Bruker公司Tensor27型傅立叶红外光谱仪对样品进行检测。2.2.2HPAE的NMR检测采用德国Bruker公司的AVANCEⅡ400核磁共振波谱仪对样品进行1H谱的测定。2.2.3元素分析采用德国elmentar公司varioELIII元素分析仪测定合成单体中的元素进行测定。2.2.4相对分子质量测定采用美国怀亚特公司DAWNHELEOS的GPC－激光光散射联用仪对合成的超支化聚合物的相对分子质量进行测定。2.3HPAE的合成2.3.1N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体的合成在250mL四口瓶中加入45.2g丙烯酸甲酯，52.5g二乙醇胺和40mL甲醇，混合均匀，在N2保护下，升温至40℃保持4h，然后抽真空以除去甲醇和未反应的丙烯酸甲酯，得到一种无色透明油状物。反应式如下[12]：CH2CHCOOCH3+HNCH2CH2OHCH2CH2OHCH3OHNCH2CH2OHCH2CH2COOCH3CH2CH2OH2.3.2HPAE的合成在100mL四口瓶中加入1.34g三羟甲基丙烷，5.73gN,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体和0.015对甲苯磺酸，混合加热至120℃并保持2.5h，然后抽真空除去生成的甲醇，得到一种淡黄色油状表面带羟基的第一代HPAE(G1)；再次加入11.46N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体和0.02对甲苯磺酸，混合加热至120℃并保持2.5h，然后抽真空除去生成的甲醇，得到第二代HPAE(G2)，分子结构如图1所示。端醛基超支化聚合物的合成参照文献[13]，进行端醛基超支化聚合物的合成。在250mL三口瓶中加入78.25gHPAE（G2），88.8g含量为50%乙醛酸用真空滴液管在滴加，反应温度在75-90℃并保持24h，并以阳离子交换树脂为催化剂，在反应过程当中及时将水分抽出，得到一种淡黄色半透明超支化聚合物（HPAC）。图1超支化聚（胺-酯）的分子结构图Fig.1Structureofhyperbranchedpolymer（amine-ester）basedontrimethylolpropane3.结果与讨论3.1N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体的结构3.1.1N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体的IR谱图40003500300025002000150010005000.00.20.40.60.81.0T[%]Wavenubercm-1图2N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体的IR图Fig.2IRforN,N-diethylol-3-aminemethylpropionate由IR谱图可以看到：在3300cm-1出现－OH的伸缩振动吸收峰；在2830.84-2951.34cm-1－N吸收带；在1733.48处出现了酯基上羰基－C＝O的吸收峰；1035.13cm-1是C－O的伸缩振动吸收峰；另外在1630cm-1C＝C双键的吸收峰消失，说明单体中已经没有丙烯酸甲酯的存在。3.1.2N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体的NMR谱图654321ppm图3N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体的NMR图Fig.3NMRforN,N-diethylol-3-aminemethylpropionateN,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体的1HNMR(400MHz,溶剂CDCl3)如图3所示：3.635ppm(1H,s,H1)，2.446ppm(2H,m,H2)，2.786ppm(2H,m,H3)，2.575ppm(4H,m,H4)，3.550ppm(4H,m,H5)，3.339ppm(2H,s,H6)，其中3.339ppm是单体中羟基上的H原子与N的孤对电子原子形成了氢键的吸收峰，验证了合成的N,N-2二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体的结构。3.1.3N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体的元素分析表1N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体的元素分析Table1ElementanalysisofN,N-diethylol-3-aminemethylpropionateC(wt%)H(wt%)N(wt%)理论值50.268.907.33实验值49.889.267.58对N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体中所含C、H、N进行了定量测定，结果如表1所示。由表1可见,理论计算值与实验测定值符合的比较好,说明合成的单体是预期的结构。3.2端羟基和端醛基超支化聚合物的结构表征3.2.1HPAE和HPAC的IR谱图HPAE红外光谱如图所示，在3250cm-1～3500cm-1出现－OH的吸收峰；在2830，2950cm-1附近出现－CH2吸收带；在1735cm-1附近处出现了酯基上羰基－C＝O的吸收峰；－N的吸收峰；1035cm-1附近是C－O的伸缩振动吸收峰，874cm-1附近出现OCH2的吸收峰。HPAC的谱图与HPAE红外光谱基本类似，不同的是在2750cm-1附近出现了－CHO基C－H的伸缩振动吸收峰，验证了醛基的存在；同时在3250cm-1～3500cm-1有－OH的吸收峰，说明有部分羟基未反应而存在，但是吸收强度明显下降。40003500300025002000150010005000.40.50.60.70.80.91.0HPACHPAET[%]Wavenumbercm-1图4HPAE和HPAC的红外谱图Fig.4IRforHPAEandHPACbasedontrimethylolpropaneascore3.2.2HPAE和HPAC的NMR分析876543210-1ppm161514131211109876543210-1ppmHPAEHPAC图5HPAE和HPACNMR图Fig.5NMRforHPAEandHPACHPAE和HPAC的1HNMR(400MHz,溶剂DMSO)谱图分析如表2所示，由分析可知，在9.35ppm处出现了了－CHO的吸收峰；而在12-13ppm之间没有出现羧酸基吸收，说明在聚合物过程中加入的乙醛酸已经反应完全,而且成功的接枝到HPAE的分子上。，3.153.35，3.15N-CH2CH2OH2.752.78-CH2-O-C-CH2CH2-O2.672.66-CH2-O-C-CH2CH2-O2.48，2.402.48，2.40-CH2-O-C-CH2CH2-O3.603.58CH3CH2C1.251.20CH3CH2C0.750.70-CHO—9.263.2.3HPAE和HPAC的相对分子质量表3HPAE和HPAC的相对分子质量Table3themolecularweightofHPAEandHPACM(cal)MwMnPolydispersityHPAE15659545271.81HPAC190110105151.96相对分子质量是超支化聚合物结构的重要参数，HPAE和HPAC的相对分子质量测试结果如表3所示。由表3可以看出HPAE和HPAC的相对分子质量的测量值比计算值—M(cal)要小，这是由于超支化聚合物的结构是立体球状结构，与一般线型链状聚合物分子结构截然不同，超支化聚合物分子的相对分子质量与流体力学半径之间的关系与相同相对分子质量的线性聚合物不一样，球形分子比相同相对分子质量的线性分子的流体力学半径小得多，因此GPC测量的相对分子质量会比实际值要低。同时分散指数较小，这主要是由于本文采取的是加入中心核并逐步加入单体的有核准一步缩聚法,这样的方法可使后加入单体的A或B基团有更多的机会与主干上的B或A基团进行反应,生成支化单元,减少缺陷增加分子结构的完整性,从而使聚合物的结构相对规整。结论以三羟甲基丙烷为核，N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯为单体，采用准一步法合成了超支化聚（胺-酯），并在此基础上通过与乙醛酸的接枝反应生成分子链末端带有醛基的超支化聚合物。这种超支化聚合物分子链末端的醛基官能团与可以皮革胶原纤维大分子上的相应基团如羟基、氨基等发生化学键合，形成大量牢固的化学键，从而产生交联－鞣制作用，部分替代铬鞣剂，从而减少废水中的铬离子对环境造成的不利影响[14,15]，关于这方面的研究，有待于进一步的深入。参考文献[1]FrechetJMJ,HawkerCJ.Hyperbranchedpolyphenyleneandhyperbranchedpolyesters:newsoluble,threedimensionalreactivepolymers[J].Reactive&FunctionalPolymers,1995,26:127-136[2]VoitB.Newdevelopmentsinhyperbranchedpolymers[J]