金属-有机框架的发展和应用总结归纳

精心整理2019年－9月金属-有机框架的发展和应用摘要：近年来，由于金属-有机框架(MOFs)材料特殊的结构使得其在气体储存、催化活性、离子交换、磁性材料、分子和光学性能等方面的潜在用途，MOFs的设计与合成吸引了大家的注意力。当前，已有很多用于制备多种金属-有机框架(MOFs)的方法和相关理论。本文主要介绍了MOFs的研究进展、应用，概述了MOFs未来的趋势。关键词：金属-有机框架，发展，应用Abstract:Inrecentyears,thedesignandsynthesisofMetal-OrganicFrameworks(MOFs)haveattractedgreatinterestduetheirpotentialuseasgasstorage,catalysisactivity,ionexchange,magnetism,molecular,andopticalproperties.Currently,variedmethodsandtheorieshavebeenusedfortheformationofmetal-organicframeworks(MOFs).ThispapermainlyintroducesthedevelopmentandapplicationofMOFs,andthefuturetendency.Keyword:Metal-OrganicFrameworks;Development;Application1绪论金属-有机框架材料(MetalOrganicFrameworks，MOFs)又叫金属有机配位聚合物(MetalOrganicCoordinationPolymers，MOCPs)已经成为一种新型的功能化晶体材料。它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。金属-有机框架材料将无机化学和有机化学两种通常视为两种完全不同的化学学科巧妙地结合在一起。根据金属-有机框架材料在空间维度延伸情况将金属有机框架材料分为一维链，二维层，三维空间网络状结构。金属-有机框架材料的最大特点就是它是一种晶体材料具有超高的孔隙率(高达90％的自由体精心整理2019年－9月积)和巨大的内比表面积(超出6000平方米/克)。而且由于无机和有机不同成分组成的结构使得其结构多样并可调节，这些最终促使金属有机框架材料在许多方面有着潜在应用[1]。2金属有机框架化合物的研究进展金属-有机框架(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)化合物，又称金属-有机络合聚合物(metal-organiccoordinationpolymers,MOCPs)，早在20世纪90年代中期，第一类MOFs就被合成出来，但其孔隙率和化学稳定性并不高。[2]后来，MOFs开始发展，自从1978年始至2006年的剑桥结构数据库(CambridgeStructuralDatabase，简称CSD)报道的关于金属-有机框架材料的数量变化如图2-1所示。图2-1关于金属-有机框架材料的报道数量变化据统计，自1998年始十年内每年关于MOFs的论文发表数量的增长也是十分迅速（如图2-2）。图2-2关于MOFs的论文发表数量O.M.Yaghi研究小组在1995年首次提出了“金属有机骨架”的概念[3]，随之一种关于Zn(Ⅱ)与刚性的有机配体对苯二甲酸键合形成三维立体孔道的金属有机骨架材料又被报道。[4]这种材料的热稳定性良好，可以达到300℃，并且在除去客体分子之后其骨架仍保持稳定，晶型也未发生变化。紧接着以MOF-n命名的金属有机骨架材料系列陆续由O.M.Yaghi研究小组合成出来，以MOF-5为原型，Yaghi研究小组合成了IRMOF(IsoreticularMetal-OrganicFramework)系列（图2-3）。[5]在相同的合成参数下，通过改变配体苯环上的取代基和二羧酸配体的长度，实现了在相同拓扑结构（与MOF-5相同）的情况下，IRMOF官能化和尺寸变化，它们的孔径约为3.8?-28.8?，其中，IRMOF-8、-10、-12、-14、-16的孔径尺寸都超过了20?，这些IRMOF是当时已报导的晶体材料中密度最低的，并且跟MOF-5一样具有良好的稳定性，在去除客体分子后，可以得到开放性结构的骨架。后来不断拓展配体，从一个苯环到多个苯环，使配体的长度不断增加，进而增大了其孔容。2004年报道的MOF-177[6]就是由大配体均苯三甲酸(BTB)与Zn4O连接得到的，其比表面高达4500m2·g-1，其超大的孔径使其可以吸附多芳烃的有机分子，甚至还可以吸附C60分子和染料分子。[7]配体继续得到延伸，2010年就合成出了MOF-180和MOF-210等一系列具有清晰孔道的三维晶体结构（图2-4），这些材料的内部孔径可达48?，MOF-200的BET比表面可达4530m2·g-1，Langmuir比表面高达10400m2·g-1，这个值已经接近了固体材料的极限值。这系列材料都具有很优异的气体（氢气、甲烷、二氧化碳）吸附性能[8]。精心整理2019年－9月图2-3IRMOF-n（n=1-7,8,10,12,14和16）的单晶结构。Zn蓝色多面体；C黑球；O红球；Br绿球；NH4+蓝球；黄色大圆球代表孔穴中最大的范德华半径图2-4Zn4O(CO2)6单元与有机配体连接形成MOFs3金属-有机框架化合物的应用MOFs材料经常具有大的比表面积和不饱和配位的金属位,这使得其在化学工业上有很大的应用，如气体的储存、分离、催化剂、传感器、过滤、膜分离、光学、电学和磁学材料等。[9]由于大多数MOFs材料具有很多孔隙结构以及其特殊的构造，在气体的存储方面有潜在的应用。3.1气体储存结构稳定的MOFs可以保持永久的孔度，其晶体中自由体积百分率远远超过任何沸石，去掉模板试剂后的晶体密度甚至小到可突破报道过的晶体材料的底限。MOFs对气体特殊的吸附性能，目前主要运用于甲烷和氢气等燃料气的存储方面。Yaghi对12种MOFs进行了甲烷吸附性能研究，这12种骨架都具有MOF-5的拓扑结构，羧酸配体的功能基团和长度不同，则形成的骨架的孔隙和功能就表现出不同。[11]结果表明，这些骨架的孔隙率达到91.9%，并且孔道是均匀的、周期性排列的。其中IRMOF-6在36atm、室温下，甲烷的吸附量就可以达到240cm3(STP)﹒g-1，是迄今为止所记录的对甲烷吸附量最高的材料。Yaghi等也对MOF-5、IRMOF-6、IRMOF-8进行了氢气吸附量研究。这三种骨架具有相似性，但对氢气的吸附量却存在很大的差别。MOF-5对氢气的吸附量为4.5mg.g-1，IRMOF-6和IRMOF-8对氢气的吸附量为前者的2倍和4倍，说明了MOFs对于氢气的存储有很大的潜力。[11]所以，MOFs在天然气和氢气储存、提高气体能源汽车储气安全性方面都很有应用前景。并且郑倩等[12]认为为了增加室温下的吸氢量可以从两个方面着手：(1)合成具有纳米级孔径的MOFs；(2)提高MOFs的等量吸附热(Qst)。3.2气体分离由羧酸配体组成的多孔MOFs具有特殊的骨架结构和表面性质，其对不同的气体的吸附作用不同，从而可以对某些混合气体进行分离。关于MOFs的吸附性能的研究也有很多的报道，但大多数仍然处于初步的分析研究阶段，一般是通过化学吸附仪测定材料的孔隙、比表面积和吸附等温线等来进行测定。[13]3.3磁性材料由于特殊的结构，一些MOFs材料具有好的光学、电学和磁学等性能。例如，一些骨架具有三精心整理2019年－9月棱镜结构[14]，于是产生了很好的光学性能，Yaghi等合成了具有三棱镜结构的次级构造单元Fe3O(O2C)6，由这种次级构造单元构成的骨架就具有较好的光学性能。[15]具有荧光性的配合物大部分是由稀土金属与芳香羧酸类、含氮杂环有机配体组装而成的。3.4发光性质对于其他发光材料，MOFs所具有的优势在于它们可以把无机组份和有机组份灵活地组装起来，使其表现出不同于传统有机化合物和无机化合物的发光特性。首先，MOFs中的晶格所具有的刚性会使配体表现出其在溶液中游离状态下所没有的性能，这通常会延长荧光寿命和提高量子效率；而配体对激发光强的吸收能力，通常又会敏化金属离子(尤其是稀土离子)的发光性能(即天线效应)，其次，特定多孔的MOFs结构通常具有选择性吸附客体分子进入其孔道的能力，而MOFs的发光属性在受到所吸附客体分子的影响后可能会发生某些变化，即表现为发光波长的移动、发光强度的改变、甚至因形成激态分子或激态复合物而导致新的发光。发光MOFs的上述特点，为其在光化学传感领域的应用提供了基础。张用芳等[16]通过探讨基于金属离子和基于有机配体发光的MOFs传感材料的研究，指出在发光MOFs传感材料中，金属离子和配体的发光性能由于受到客体分子(或离子)的影响，导致其发光波长、发光强度和量子效率的变化，从而达到检测的目的，从而提出了发光MOFs作为传感材料存在的问题：MOFs孔道结构的稳定性、MOFs对客体的选择识别能力及发光MOFs的重复使用性和可操作性。4结语近些年金属-有机框架的迅猛发展一方面是MOFs的广泛应用前景在促使着广大学者及研究者进行实验研究，另一方面是科技的前进推动我们快速研究出新生的材料产品来取代旧的产品。MOFs的可变的一维、二维、三维结构使得其具有多样的性质及应用，MOFs的合成也具有多样性，不同的配体或者不同的合成条件就会得到不同维度的晶体材料。袁文兵等[17]得出在机械化学条件下得到的MOFs材料显示出惊人的高反应性：他们发现，这些MOFs材料在几分钟之内通过与少量溶剂（液体辅助磨削，或LAG）或者在完全没有添加溶剂情况下与额外的固体配体在研磨的情况下获得不同的拓扑结构。MOFs的合成方法由最初的溶液法，后来发展起来机械法和新晋的蒸汽辅助老化法，趋向于绿色环保方向发展，在未来的研究及发展中会更加的多样化，发先更多的合成方法及将如何将MOFs更广泛的应用到实际应用中而不是继续设想是一个很重要的课题，值得我们思考和积极应对。参考文献[1]MasaakiOhba,NobuoFukita,HisashiOkawa,MagneticCharacteristiesofBimetallicAssemblies,[Ni(en)2]3[M(CN)6]2?2H2O(en=H2NCH2CH2NH2:M=Fe,Mn,CrorCo),withaOne-dimensionalRope-ladderChainStrueture,J.Chem.Soc.DaltonTrans.,1997,10,1733-1737.精心整理2019年－9月[2]KitagawaS.,KondoM.FunctionalMicroporeChemistryofCrystallineMetalComplex-AssembledCompounds[J].Bull.Chem.Soc.Jpn,1998,71(8):1739-1753.[3]YaghiO.M.,RichardsonD.A.,LiG.,etal.Open-FrameworkSolidswithDiamond-likeStructuresPreparedfromClustersandMetal-OrganicBuildingBlocks[J].Mater.Res.Soc.Symp.Proc,1995,371,15-19.[4]YaghiO.M.,LiG.,LiH.,etal.SelectiveBindingandRemovalofGuestsinaMicroporousMetal-OrganicFramework[J].Nature,1995,378(6558):703-706[5]SchlichteK.,KratzkeT.,KaskelS.ImprovedSynthesis,ThermalStabilityandCatalyticPropertiesoftheMe