第10章--应用电化学--教案

1第十章应用电化学§10.1电动势测定及应用一、电动势的测定方法1．测量原理测定电池电动势不能采用Volt表(电压表)测量电池正、负两极间电势差的做法，因为这样的测量不能得出该电池真实的电动势值。当用电压表测量时必然有电流从正极流向负极，电极与溶液间发生氧化(负极)反应和还原(正极)反应，这是一不可逆过程；同时在溶液中发生正、负离子分别向负极和正极的迁移，而这一过程由于溶液电阻(内电阻)的存在，就会与两极间电流通过导线的电阻(外电阻)一起损失电能从而发生电势降。若电池电动势为Emf，电流强度为I,Ri为内电阻，Re为外电阻，根据Ohm定律：Emf＝I(Re+Ri)(10—1)图10—1电动势测定示意图图10—2Weston电池简图IRe、IRi分别是外电路、内电路的电压降。采用Volt(伏特)计或万2用电表直接测量两极间电压时I≠0,所以EmfIRe(10—2)Volt计测量的两极间电势差IRe小于可逆电池的电动势Emf。要准确测定原电池的电动势必须没有电流通过电池。为了达到这一目的，用一个方向相反，大小相同的电势对抗电池的电动势，使外线路中没有电流通过，测量出的反向电压数值正好等于电池电动势。根据上述原理测定电动势的方法称为对消法或补偿法。2对消法测电池的电动势图10—1是对消法测定电池电动势的示意图。图中EW为工作电池的电动势，它的作用是对消标准电池（ES）或待测电池（EX）的电动势。在实际应用中应注意EW一定要大于ES、EX。K为双掷电闸，K2为电键，G为检流计，AB为标准电阻，由均匀的电阻线制成，C为滑动接头。实际测定时，将电路按图10—1连好，并将电闸K倒向ES方向(即与标准电池相连)。然后，按下K2，移动滑动接头，直到检流计没有电流通过时为止。例如，此时滑动接头位于C点，也就是说当AC这段电路上的电势差正好完全由ES电池电动势所补偿，即ABACwSEE(10—3)再把电闸K1倒向EX，重复以上手续。例如，当滑动接头移到C′点时，没有电流通过G，此时得到ABAC'WXEE(10—4)3将(10—3)及(10—4)两式相除，可得SXEE=ACAC'(10—5)因为标准电池的电动势为已知，当其在数值上等于AC两点的电势差时，即ES＝AC这时EX＝AC′电势差计就是根据这个道理，直接测出EX值。注意：以上内容是本节的重点，必须掌握。3．Weston标准电池基本构成：Weston(韦斯登)标准电池的结构如图10—2所示。在Weston标准电池中负极不是用纯金属镉，而是镉汞齐。使用纯金属镉会因为表面机械处理不一致，造成电极电势有波动。镉汞齐中用12.5%的镉是因为在此组成附近，镉汞齐成为固熔体与液态溶液的二相平衡，当镉汞齐的总组成改变时，这二相的组成并不改变，所以电极电势不会因为汞齐中的总组成略有变化而改变。电池表示：Cd(Hg)(12.5%)｜CdSO4·38H2O饱和溶液｜Hg2SO4(s)|Hg(l)电极反应：负极Cd(12.5%)→Cd2+（aq）+2e-正极Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(1)+SO42-电池反应38H2O+Cd(12.5%)+Hg2SO4(s)=CdSO4·38H2O(s)+2Hg(1)4二、化学反应热力学性质的测定1．mrG、mrH及mrS的测定利用电化学方法测量化学反应的热力学性质：①首先必须设计一个电池，让该电池可逆工作时其电池反应正好是指定的化学反应。例10—1将下述化学反应设计成电池。(1)H2(g)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(a)(2)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)(3)H+(a1)+OH-(a2)=H2O(l)解：（1）该化学反应是氧化还原反应：还原反应为AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a),它应该是电池的阴极反应；氧化反应为H2(g)→2H+(a)+2e-,它应该是电池的阳极反应；所以完成该化学反应的电池为Pt(s)|H2(g)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag(s),z=2(2)该化学反应也是氧化还原反应：还原反应为：O2(g)+4H+(aq)+4e-→2H2O(l),它是氧气电极的电极反应（酸性）；氧化反应为：2H2(g)→4H+(aq)+4e-,它是氢电极的电极反应；所以完成该化学反应的电池为Pt(s)|H2(g)|HCl(aq)|O2(g)|Pt(s),z=45(3)该化学反应虽不是氧化还原反应，但可在反应式的两边同时加上等量的氧气或氢气，这时：还原反应为：O2(g)+4H+(a1)+4e-→2H2O(l),它是氧气电极的电极反应（酸性）；氧化反应为：4OH-(a2)→2H2O(l)+O2(g)+4e-,它也是氧气电极的电极反应（碱性）；所以完成该反应的电池为Pt(s)|O2(g)|OH-(a2)||H+(a1)|O2(g)|Pt(s),z=1②精确测定所设计电池在一定温度（T）、压力（p）下的电动势Emf,那么该化学反应的mfmr),(zFEpTG③测定所设计电池在一定压力（p）,不同温度下的电动势，求出电池电动势的温度系数pTE)/(,于是该化学反应的pTEzFpTS),(mr，pTEzFzFEpTHmfmr),(2．OmfE、OE、OK及有关常数的测定在所有这些常数的测定中标准电动势OmfE的测定方法最具代表性，也最重要。下面以例10—1中化学反应(1)作为例子对这些常数的测定方法进行说明：化学反应H2(Op)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(b,)(10—6a)设计的电池Pt(s)|H2(Op)|HCl(b,)|AgCl(s)|Ag(s),z=2。(10—6b)电池电动势的Nernst公式6Emf=OmfE-)AgCl()H()HCl()Ag(ln22222aaaaFRT(10—6c)其中OmfE=OE(AgCl+e-→Ag+Cl-)-OE(2H++2e-→H2)(10—6d)因a(Ag),a(AgCl),a(H2)均为1，a(HCl)=a(H+)a(Cl-)=(b/Ob)2,所以(10—6c)式整理得Emf+Oln2bbFRT=OmfE-FRT2ln(10—6e)①求标准电动势OmfE：对于稀溶液ln=-A''O/bI，1—1价电解质I＝212iiizb＝21(b++b-)＝b,代入(10—6e)得Emf+Oln2bbFRT=OmfE+FRT2A''Obb令Y＝Emf+Oln2bbFRT,X＝Obb,得Y＝OmfE+AX以X为横坐标，Y为纵坐标作图可得一曲线。当b趋于零时外推法求得在纵坐标上的截距，即为OmfE。②化学反应(10—6a)的标准平衡常数：OK=exp(RTzFEOmf)③由于OE(2H++2e-→H2)=0.0V,根据(10—6d)式可以求出氯化银电极的标准电极电势：OE(AgCl+e-→Ag+Cl-)=OmfE注意，在求指定电极的标准电极电势时，组成电池的另一电极的标准电极电势必须已知。④象微溶盐的活度积常数、络合物的稳定常数、弱电解质的离解平7衡常数及分解压等，实际上都是特定情况下的标准平衡常数。例如：电池Ag(s)|Ag+(a1)||Br-(a2)|AgBr(s)|Ag(s)其电池反应为AgBr(s)=Ag+(a1)+Br-(a2)因此找到该电池的标准电动势OmfE就可以得到微溶盐AgBr(s)的活度积常数Ksp=OK=exp[zFOmfE/(RT)]。电池Pt(s)|O2(p)|OH-(a)|HgO(s)|Hg(l)其电池反应为HgO(s)=Hg(l)+0.5O2(p)因此，找到该电池的标准电动势OmfE，就可以得到HgO(s)的分解压p(O2)=Op•exp[zFOmfE/(RT)]。例10—2利用以下数据求298.15K时AgBr(s)的标准生成自由能OmfG。已知298.15K时，OE(Ag++e-→Ag)=0.7996V、OE(Br2+2e-→2Br-)=1.065V及Ksp（AgBr）=4.93×10-13。解：欲求AgBr(s)的标准生成自由能OmfG，就要按AgBr(s)的生成反应设计成电池。AgBr(s)的生成反应为：Ag(s)+0.5Br2(l)=AgBr(s)；设计成的电池Ag(s)|AgBr(s)|Br-(a)|Br2(l)|Pt(s)(1)电池(1)的标准电动势：OmfE(1)=OE(Br2+2e-→2Br-)-OE(AgBr+e-→Ag+Br-)(2)还缺少AgBr电极的标准电极电势OE(AgBr+e-→Ag+Br-),但知道8OE(Ag++e-→Ag)与Ksp(AgBr)。AgBr(s)的溶解反应为AgBr(s)=Ag++Br-；设计成的电池Ag(s)|Ag+(a)||Br-(a')|AgBr(s)|Ag(s)(3)电池(3)的标准电动势OmfE(3)=OE(AgBr+e-→Ag+Br-)-OE(Ag++e-→Ag)(4)又因OmfE(3)=(RTlnKsp)/F=8.314×298.15ln(4.93×10-13)/96500=-0.7280V所以OE(AgBr+e-→Ag+Br-)=OmfE(3)+OE(Ag++e-→Ag)=-0.7280+0.7996=0.0716V代入(2)式，求出电池(1)的标准电动势OmfE(1)=1.065-0.0716=0.9934VAgBr(s)的标准生成自由能OmfG=-FOmfE(1)=-96500×0.9934×10-3=-95.86kJmol-13．离子平均活度系数的测定用电动势法测定电解质离子平均活度系数时，需利用该电解质溶液设计出一个电池，该电池电动势的Nernst公式中不应包含除指定电解质活度以外的其它未知量。例如：要测定HCl水溶液中电解质的离子平均活度系数时，可以利用(10—6b)表示的电池。由(10—6e)式可以得到ln=（Emf-OmfE+Oln2bbFRT）/（FRT2）(10—6f)在电池的标准电动势OmfE已知（或直接由标准电极电势计算、或利用9上面介绍的方法测定）的情况下，测定HCl溶液的浓度为b时电池(10—6b)的电动势Emf，就可以通过(10—6f)式求出该溶液的离子平均活度系数。三、pH值的测定1．标准氢电极与甘汞电极（1）标准氢电极（SHE）如图9—8所示，该电极的电极电势基本上不受温度的影响，可精确到0.00001V，但铂黑容易中毒，对氢气的纯度及压力控制精度的要求都很高。所以实际工作中常用被称为参比电极的二级标准电极代替。按照规定：标准氢电极的电极电势为零，即OE(H++e-→21H2)=0。（2）甘汞电极在电极电势、电动势及pH值测量时，经常作为参比电极的甘汞电极是一种可逆性非常好的电极。市售的甘汞电极如图10—4所示。在电极的内部有一根小玻璃管,管内上部放置汞，它通过封在玻管内的铂丝与外部的导线相通；汞的下部放汞和甘汞糊状物。使用时可把上部橡皮塞打开，这样可使电极内的KCl溶液很缓慢从素瓷渗出，以阻抑外界溶液渗进电极管内。使用完毕后应将甘汞电极的下端浸泡在饱和KCl溶液中。甘汞电极可表示为Pt(s)|Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(a)电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(l)+2Cl-[a(Cl-)]因纯固体Hg2Cl2及纯液体Hg的活度为1，所以甘汞电极的电极电势E(甘汞)＝OE(Hg2Cl2+2e-→2Hg+2Cl-)-FRTIn[a(Cl-)](10—7)2pH值的操作定义pH是描述溶液中酸度的一种尺度，过去的10定义是：pH＝-lg[)H(a](10—8a)这个定义本身就包含着单种离子的活度，实际上它是不能直接测量的。为了解决这一困难,国际上和我国的国家标准对pH下了一个操作定义。其规定是：首先测出如下电池的电动势EX参比电极｜KCl浓溶液｜溶液X｜H2(Op)|Pt(s)把溶液X换成标准溶液S，再测出如下电池的电动势ES参比电极｜KCl浓溶液｜标准溶液S｜H2(Op)|Pt(s)这两个电池具有相同的参比电极(例如甘汞电