透射电子显微分析2

第三章透射电子显微技术第二节透射电子显微镜工作原理及构造第五节样品制备、TEM的典型应用第四节透射电镜像衬度分析第三节电子衍射原理及分析第一节概述成象系统这部分有试样室、物镜、中间镜、投影镜等组成。（1）试样室：位于照明部分和物镜之间，它的主要作用是通过试样台承载试样，移动试样。（2）物镜：电镜的最关键的部分，其作用是将来自试样不同点同方向同相位的弹性散射束会聚于其后焦面上，构成含有试样结构信息的散射花样或衍射花样；将来自试样同一点的不同方向的弹性散射束会聚于其象平面上，构成与试样组织相对应的显微象。投射电镜的好坏，很大程度上取决于物镜的好坏。物镜的最短焦距可达1毫米，放大倍数约为300倍，最佳分辨本领可达1埃。为了减小物镜的球差和提高象的衬度，在物镜极靴进口表面和物镜后焦面上还各放一个光阑，物镜光阑（防止物镜污染）和衬度光阑（提高衬度）在分析电镜中，使用的皆为双物镜加辅助透镜，试样置于上下物镜之间，上物镜起强聚光作用，下物镜起成象放大作用，辅助透镜是为了进一步改善场对称性而加入的。透射电子显微镜中，物镜、中间镜，投影镜是以积木方式成像，即上一透镜的像就是下一透镜成像时的物，也就是说，上一透镜的像平面就是下一透镜的物平面，这样才能保证经过连续放大的最终像是一个清晰的像。在这种成像方式中，如果电子显微镜是三级成像，那么总的放大倍数就是各个透镜倍率的乘积。M=M0.Mi.MpM0--物镜放大倍率，数值在50-100范围；Mi---中间镜放大倍率，数值在0-20范围；Mp--投影镜放大倍率，数值在100-150范围，调整中间镜的电流调整中间镜的电流物镜形成得衍射谱被中间镜和投影镜放大到观察屏上面衍射斑图象物镜形成得图象被中间镜和投影镜放大到观察屏上面透射电镜需要两部分电源：一是供给电子枪的高压部分，二是供给电磁透镜的低压稳流部分。电源的稳定性是电镜性能好坏的一个极为重要的标志。所以，对供电系统的主要要求是产生高稳定的加速电压和各透镜的激磁电流。近代仪器除了上述电源部分外，尚有自动操作程序控制系统和数据处理的计算机系统。供电系统样品制备对于TEM常用的50～200kV电子束，样品厚度控制在100～200nm，样品经铜网承载，装入样品台，放入样品室进行观察。TEM样品制备方法有很多，常用支持膜法、晶体薄膜法、复型法和超薄切片法4种。粉末试样多采用此方法。将试样载在支持膜上，再用铜网承载。支持膜的作用是支撑粉末试样，铜网的作用是加强支持膜。支持膜法3mm支持膜材料必须具备的条件：①无结构，对电子束的吸收不大；②颗粒度小，以提高样品分辨率；③有一定的力学强度和刚度，能承受电子束的照射而不变形、破裂。常用的支持膜材料：火棉胶、碳、氧化铝、聚乙酸甲基乙烯酯等。在火棉胶等塑料支持膜上镀一层碳，提高强度和耐热性，称为加强膜。支持膜上的粉末试样要求高度分散，可根据不同情况选用分散方法：①悬浮法：超声波分散器将粉末在与其不发生作用的溶液中分散成悬浮液，滴在支持膜上，干后即可。②散布法：直接撒在支持膜表面，叩击去掉多余，剩下的就分散在支持膜上。块状材料多采用此方法。通过减薄制成对电子束透明的薄膜样品。薄膜样品制备方法要求：①制备过程中不引起材料组织的变化。②薄，避免薄膜内不同层次图像的重叠，干扰分析。③具有一定的强度。晶体薄膜法超薄切片法--有机高分子薄膜样品制备步骤：①修剪样块②在液氮中冷冻或还氧树脂包覆③超薄切片机：用金刚石刀或玻璃刀进行超薄切片，薄膜样品一般控制在50nm左右双喷式电解抛光减薄离子减薄（p158要求）无机薄膜样品制备步骤：①切取：切取薄块（厚度0.5mm）②预减薄：用机械研磨、化学抛光、电解抛光减薄成“薄片”（0.1mm）③终减薄：用电解抛光、离子轰击减薄成“薄膜”（50nm）避免引起组织结构变化，不用或少用机械方法。终减薄时去除损伤层。复型的种类按复型的制备方法，复型主要分为：一级复型二级复型萃取复型（半直接样品）一级碳复型塑料-碳二级复型1）准备工作准备工作：金相试样准备和塑料膜准备金相试样的制备过程与一般金相试样一样，只是要求更严格一些。塑料膜准备就是预先制备一种塑料膜。常用的是AC纸（醋酸纤维素膜）。2）第一级复型3）第二级复型4）复型分离碳膜AC纸复型AC纸喷碳AC纸溶掉碳膜试样萃取复型法（半直接样品）萃取复型法是选择一种侵蚀剂，只侵蚀基体而不侵蚀第二相，结果在金相试样的磨面上第二相凸起。样品支架asplitpolepieceobjectivelensholderbeamHeatingandstrainingTwinspecimenholderDoubletiltheating旋转,倾斜,加热,冷却和拉伸TEM显微像有两种：透射电子成像，散射电子成像。明场像（BF）：透射电子成像，像清晰。暗场像（DF）：散射电子成像，像有畸变、分辨率低。中心暗场像（CDF）：入射电子束对试样倾斜照明，得到的暗场像。像不畸变、分辨率高。明场像和暗场像成像电子的选择是通过在物镜的背焦面上插入物镜光阑来实现的。明场与暗场成像BF&DFImaging–DiffractionContrastObjectiveapertureC-filmamorphouscrystalDTBFimageC-filmcrystalDTC-filmcrystalDFimageDiffraction+mass-thicknessContrastObjectiveapertureDDFCDFBeamtiltT-transmittedD-diffractedHoleinOAOAOATEM显微图像的衬度分析衬度位相衬度质厚衬度衍射衬度衬度（contrast）定义：两个相临部分的电子束强度差对于光学显微镜，衬度来源是材料各部分反射光的能力不同。当电子逸出试样下表面时，由于试样对电子束的作用，使得透射到荧光屏上的强度是不均匀的，这种强度不均匀的电子象称为衬度像。1121IIIIIC质厚衬度的公式电子束通过厚度分别为t1和t2的试样，则衬度与原子序数Z，密度，厚度t有关。用小的光阑（θ小）衬度大；降低电压V，能提供高衬度（A2.A1---试样原子量）N0---阿佛加德罗常数）)(11121222222220AtZAtZVeNC明场像中，较厚或者质量较高的区域，暗一些；暗场像则相反。非晶体样品衬度的主要来源。样品不同微区存在原子序数和厚度的差异形成的。来源于电子的非相干散射，Z越高，产生散射的比例越大；厚度d增加，将发生更多的散射。不同微区Z和d的差异，使进入物镜光阑并聚焦于像平面的散射电子的强度有差别，形成像的衬度。Z较高、样品较厚区域在屏上显示为较暗区域。图像上的衬度变化反映了样品相应区域的原子序数和厚度的变化。(例p150图3-43)质厚衬度质厚衬度受物镜光阑孔径和加速V的影响。选择大孔径（较多散射电子参与成像），图像亮度增加，散射与非散射区域间的衬度降低。选择低电压（较多电子散射到光阑孔径外），衬度提高，亮度降低。晶体样品衬度的主要来源。样品中各部分满足衍射条件的程度不同引起。衍射衬度成像就是利用电子衍射效应来产生晶体样品像衬度的方法。晶体样品的成像过程中，起决定作用的是晶体对电子的衍射。试样内各晶面取向不同，各处衍射束I差异形成衬度。假设样品由颗粒A、B组成，强度I0入射电子照射样品，B的(hkl)面与入射束满足布拉格方程，产生衍射束I，忽略其它效应（吸收），其透射束为：晶粒A与入射束不满足布拉格方程，其衍射束I=0，透射束IA=I0衍射衬度IIIB0若成明场像∵IBIA（I0-II0）∴图像中A亮、B暗。若成暗场像∵IBIA（I0）∴图像中B亮、A暗。晶体厚度均匀、无缺陷，（hkl）满足布拉格条件，晶面组在各处满足条件的程度相同，无论明场像还是暗场像，均看不到衬度。存在缺陷，周围晶面发生畸变，这组晶面在样品的不同部位满足布拉格条件程度不同，会产生衬度，得到衍衬像。衍射和质厚衬度Diskspecimenthicknessthinnerthicker12345678G.B..........................HighmassLowmassTTSSSBrightDarkStrongdiffractionWeakdiffraction8grainsareindifferentorientationsordifferentdiffractionconditionsthicknessfringes明场像位相衬度：是散射电子与入射电子在像平面上干涉得到的衬度dL样品22Ld22LdLn干涉条件它是让多束衍射光束穿过物镜光阑彼此相干成象，它追求的是试样小原子及其排列状态的直接显示。位相衬度：当样品极薄时（十几纳米）高分辨电子显微镜(HREM)采用大孔径物镜光阑，使得透射电子束和衍射电子束同时通过。像衬度由其间的干涉得出。电子衍射电子衍射已成为当今研究物质微观结构的重要手段，是电子显微学的重要分支。电子衍射可在电子衍射仪或电子显微镜中进行。电子衍射分为低能电子衍射和高能电子衍射，前者电子加速电压较低（10～500V），电子能量低。电子的波动性就是利用低能电子衍射得到证实的。目前，低能电子衍射广泛用于表面结构分。高能电子衍射的加速电压≥100kV，电子显微镜中的电子衍射就是高能电子衍射普通电子显微镜的“宽束”衍射（束斑直径≈1μm）只能得到较大体积内的统计平均信息，而微束衍射可研究分析材料中亚纳米尺度颗料、单个位错、层错、畴界面和无序结构，可测定点群和空间群。电子衍射电子衍射的优点是可以原位同时得到微观形貌和结构信息，并能进行对照分析。电子显微镜物镜背焦面上的衍射像常称为电子衍射花样。电子衍射作为一种独特的结构分析方法，在材料科学中得到广泛应用，主要有以下三个方面：（1）物相分析和结构分析；（2）确定晶体位向；（3）确定晶体缺陷的结构及其晶体学特征。电子衍射和X射线衍射共同点电子衍射的原理和X射线衍射相似，是以满足（或基本满足）布拉格方程作为产生衍射的必要条件。两种衍射技术得到的衍射花样在几何特征上也大致相似：多晶体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环，单晶衍射花样由排列得十分整齐的许多斑点所组成，而非晶体物质的衍射花样只有一个漫散的中心斑点SAEDPatternsofSingleCrystal,PolycrystallineandAmorphousSamplesaca.SinglecrystalFe(BCC)thinfilm-[001]b.PolycrystallinethinfilmofPd2Sic.AmorphousthinfilmofPd2Si.Thediffusehaloisindicativeofscatteringfromanamorphousmaterial.衍射花样NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射电子衍射与X射线衍射的不同首先，电子波的波长比X射线短得多，在同样满足布拉格条件时，它的衍射角θ很小，约为10-2rad。而X射线产生衍射时，其衍射角最大可接近90度（德拜相机）。物质对电子散射主要是核散射，因此散射强，约为X射线一万倍，曝光时间短；电子波长短，单晶的电子衍射花样婉如晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上放大投影，从底片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体的结构和有关取向关系，使晶体结构的研究比X射线简单。电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，另外，由于晶体样品很薄，造成倒易点阵点发生形变，使得本不能出现衍射的晶面也能产生衍射，使电子衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构。此外，由于试样薄，使试样制备工作较X射线复杂；在精度方面也远比X射线低。电子衍射与X射线衍射的比较电子衍射花样中：Q是中心斑点P是{hkl}晶面族的衍射斑点，二者距离为：电子λ很短，电子衍射的2θ很小，有LdR2r0tgf