高等工程热力学电子教案(6)

第二章实际气体的状态方程讲授：郑宏飞1.物质的三态及相变过程纯物质有三种集态形式：固态、液态、和气态。各集态形式又分别称相（液相、气相和固相），各相可单独存在，也可以互相存在（冰、水、汽共存），相与相之间可以互相转化，相变过程时，一种相的物质不断减少，另一种相的物质不断增加，相变过程中经历的平衡态是两相共存的状态。对简单可压缩系，其状态可由两个独立参数决定，对基本状态参数p,v,T而言，满足状态方程f(p,v,T)=0。由状态参数p、v、T为坐标表示的相的变化图称为相图。从相图上可以很清楚地看出相的变化关系。凝固时体积收缩物质的相图固体液体临界点气体P=常数T=常数Tpv固体液体临界点气体Tps-LL-vOACab固体液体临界点L-v三相线pOT=常数v凝固时体积膨胀物质的相图P=常数T=常数气体临界点液体固体Tpv固体液体临界点气体Tps-LL-vOACab固体液体临界点L-v三相线pOT=常数v对物质三相共存的状态点称为三相点，对于确定的物质其三相点的温度和压力是确定的：例如对水：p=1atm时T=273.15K三相点L-V线S-L线固体气体液体S-V线Tp对纯物质来说，还有一个特殊的点，叫临界点，有时也称C点：所谓的临界参数很容易用水的性质来显示：图3-7pvccTcIIIIII3B3C3D32B2C2D21B1C1D11MPa0.1MPaIIIIIITpcTc3B3C3D32B2C2D21B1C1D1S179.88BC99.63BCrqlqru(a)(b)2．理想气体的热力性质实际的气体是很复杂的，特别在高温高压条件下，气体呈现的性质也是不同的，在学习分子运动论我们知道，气体是由许多微小的分子原子组成的，各分子原子在剧烈的运动，相互之间还会互相影响，所以它们是很复杂的，但在很多情况下可以简化。早在1840年，克拉珀龙（E.Clapeyron）就根据查理（J.A.CCharles）定律和玻意耳—马略特（R.Boyle-E.Mariotte）定律，并与啊伏枷德罗（A.Avogadro）假设相结合，得出了理想气体状态方程：TRpvg这个方程本身是一个经验定律。不过，它可以依据分子运动论，并做两个基本假设后从理论上加以说明。这两个假设是：气体分子不占有体积和分子之间没有相互作用力。当压力趋于零或气体的比体积(比容)无限大时，这些假设基本上是合理的。但是，随着压力提高或比体积增大，这些假设就会带来较大误差。3．维里方程TRpvZg当气体的状态不满足理想气体条件时，应对方程进行修正。数学上修正理想气体状态方程最简单方式是定义压缩因子。vvZ因为理想气体的比体积（比容），所以上式写成因此，压缩因子是相同温度和压力下实际体积与理想体积之比。对理想气体，（p→0，v→∞时适用）pTRvidg压缩因子常以幂级数的形式表示为或p的多次方（维里方程），即......)()()(132vTDvTCvTBZ或......)()()(132pTDpTCpTBZ其中，B，C，D……和B′，C′，D′称为第二、第三、第四维里系数。v1对纯物质流体来说，维里系数只是温度的函数。特别对于给定的气体，它们只是温度的单值函数。可用实验测定，后来发现，第二维里系数与两个分子或两个分子集团间的互相作用有关，第三维里系数与三个分子或三个分子集团间的相互作用有关。一般取到第三维里系数，很少取到第四项及以上项的。对低压或中等压力以下的气体，可以应用截断型维里方程，例如，取两项的维里方程vBTRpvZg1TRBpTRpvZgg1或第二维里系数与温度的关系第三维里系数与温度的关系B(T)TC(T)T沿一条等温线，低压区压缩因子Z与压力p呈线性关系，如下图所示，当压力趋于零时，第二维里系数是Z-p图上等温线的斜率，低温时是一个很大的负数，随着温度升高，不断增大，最后变为一个正值。0ZpTr=0.7Tr=10Tr=5Z=1;Tr=2.5Tr=1BBB4．范德瓦尔斯方程1873年，范德瓦尔斯（J.D.Vanderwaals）从分子运动论出发，对理想气体方程进行改造。他认为：实际气体分子本身占据体积，使气体分子的活动空间减小。所以比容要比理想时小，即vid＝v－b。此时，bvTRpg＝b为一个经验常数，为气体分子不可接近的体积。再考虑到分子间较远距离时，有吸引力，分子有会聚在一起的趋势。而分子间的距离与v的平方成反比，所以实际气体的压力要比理想气体压力小，（理想）这样，改写后的气体方程变为：2vappid2vabvTRpgTRbvvapg))((2也可写成：称范德瓦尔斯方程。a、b是两个经验常数。TRbvvapg))((2该方程是第一个对理想气体进行修正的方程，每一项都有明确的物理意义，在偏离理想状况不大时，能得出较好结果，在高密度区不能给出很好的结果。范德瓦尔斯方程是比容v的三次方程，即0)(23pabpavbpTRvvg对该方程改进后，可得到另一个三次方程，22wbubvvabvTRpg其中u、b、w是常数，a是温度的函数。该方程可以得到更准确的计算值。显然，当常数a=b=0时，范德瓦尔斯方程趋于理想气体方程。对范德瓦尔斯方程求导，并代入临界点参数，得02)()(32cccTvabvRTvpc06)(2)(4322cccTvabvRTvpc将这两个方程与临界点的范德瓦尔斯方程联立求解，得bvc3bRaTc2782271bapc即，临界常数可由范德瓦尔斯常数a和b得到。反之，给定了pc和Tc也可以计算得到范德瓦尔斯常数。5．一些常用的状态方程（1）雷德利克-邝（Redlich-Kwong，1949）方程,它是一个改进的范德瓦尔斯方程。)(5.0bvvTabvRTpccccpRTbpTRa08664.042748.05.22常数（2）雷德利克-邝-索菲（Redlich-Kwong-Soave，1972）方程这是一个改进的Redlich-Kwong方程，它的巧妙之处在于用一个温度函数a(T)代替了原方程中的a/T0.5)()(bvvTabvRTpcccccpRTbpTRTa08664.042748.0)(22在其他温度情况下，令，其中是一个无量纲的温度函数。)()()(TTaTac)(T（3）马丁-侯（Martin-hou,1955）方程55443/3332/222)()()()(bvTBbvAbveCTBAbveCTBAbvRTpccTkTTkT式中k=5.475。式中包含了9个与物质特性有关的常数。但都可以通过临界参数确定。该方程对气体物质的计算误差在1%内。是一个较通用的方程。6.对比态原理对比态原理首先是范德瓦尔斯针对自己的方程提出来的。它的方程包括三个变量：p、v、T和三个常数Rg、a、b。设该方程适用于一切气体，并可表示成以下的一般形式：0),,,.,(baRTvpF当其中的常数用临界参数代替时，上式变成0),,,,,(cccTVpTvpG假若对一切气体采用一套特别的单位制，即令crpppvvvTTTrrrTvp,,分别称为对比压力、体积和温度那么，上面的方程变为：0)1.1.1,,,(rrrTvpG这样一来就可以把原来与物质种类有关的临界参数变成了对所有物质都一样的常数，此时0),,(TvpG现在要问，对一个具体的状态方程，上述变换是否有效？这就是对比态原理：当用一个适当的比例因子来处理流体的状态方程时，所有流体的几何图形将重叠在一起。或：当用一组无量纲的对比参数表示时，所有流体具有相同的函数关系，它们在几何图上几乎重叠。TvpTvp为此，将对比参数代入范氏方程：得到crgcrcrcrTTRbvvvvapp))((22又根据bvc3gcbRaT278271bap（用临界参数代入范氏方程求解得到）最后推出范氏方程的对比态形式为Tvvp8)13)(3(与范氏方程形式完全一致，这种简化是可能的。谢谢！再见！