snt 2237-2008 进出口食品中甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂残留量检测方法 气相色谱-质谱法

书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜２２３７—２００８进出口食品中甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂残留量检测方法　气相色谱质谱法犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狊狋狉狅犫犻犾狌狉犻狀犳狌狀犵犻犮犻犱犲狊狉犲狊犻犱狌犲狊犻狀犳狅狅犱狊犳狅狉犻犿狆狅狉狋犪狀犱犲狓狆狅狉狋—犌犪狊犮犺狉狅犿犪狋狅犵狉犪狆犺狔犿犪狊狊狊狆犲犮狋狉狅犿犲狋狉狔犿犲狋犺狅犱２００８１１１８发布２００９０６０１实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布书书书中华人民共和国出入境检验检疫行　业　标　准进出口食品中甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂残留量检测方法　气相色谱质谱法ＳＮ／Ｔ２２３７—２００８中国标准出版社出版北京复兴门外三里河北街１６号邮政编码：１０００４５网址ｗｗｗ．ｓｐｃ．ｎｅｔ．ｃｎ电话：６８５２３９４６　６８５１７５４８中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷开本８８０×１２３０１／１６　印张１．７５　字数４６千字２００９年２月第一版　２００９年２月第一次印刷印数１—２０００书号：１５５０６６·２１９５２６　定价１４．００元书书书前!!言本标准的附录!为资料性附录!本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口!本标准起草单位中华人民共和国青海出入境检验检疫局#中华人民共和国北京出入境检验检疫局#中华人民共和国河北出入境检验检疫局!本标准主要起草人薄海波#王金花#郭春海#秦榕#卢晓宇#李连通#贾红卫#赵青#赵玉#邢军!本标准系首次发布的出入境检验检疫行业标准!!!!#!!#!$$%进出口食品中甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂残留量检测方法!气相色谱$质谱法&!范围本标准规定了食品中种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂残留量的制样和测定方法!本标准适用于苹果#梨#葡萄#甘蓝#黄瓜#蘑菇#橙汁#茶饮料#大米#板栗#牛肉#猪肉#鸡肉#鸡蛋和牛奶等食品中种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂残留量的测定!包括嘧菌酯$又名腈嘧菌酯%#醚菌胺#嘧螨酯#氟嘧菌酯#醚菌酯$又名亚胺菌%#苯氧菌胺$##$两种构型%#肟醚菌胺#啶氧菌酯#唑菌胺酯$又名百克敏%和肟菌酯$又名三氟敏%!!!方法提要试样用有机溶剂超声提取&凝胶渗透色谱$%&’%系统净化&洗脱液浓缩并定容后&气相色谱(质谱仪测定&外标法定量!!试剂和材料除特殊规定外&所用试剂均为农残级&水为二次蒸馏水!)&!甲苯!)!!环己烷!)!乙酸乙酯!)’!乙腈!)(!甲醇!))!三氯甲烷!)#!氯化钠&分析纯!)%!无水硫酸钠&分析纯!用前在*+,-灼烧./&置于干燥器中冷却后备用!)*!环己烷(乙酸乙酯$’&体积比%!)&$!杀菌剂标准品纯度大于或等于012!十一种杀菌剂的英文名#分子式#相对分子质量及’!3号参见附录!表!)!)&&!标准储备液准确称取杀菌剂标准品+,45$精确到,)45%&用甲苯$6)%溶解#转移至+,47棕色容量瓶中并定容至刻度!该溶液浓度为45’47!81-以下避光保存&保存期为9个月!)&!!标准中间液吸取),,47标准储备液$6)%&移入,,47棕色容量瓶&用环己烷(乙酸乙酯$6)0%定容&该溶液浓度为,5’47!,-#.-避光保存&保存期为个月!)&!标准工作液吸取一定量标准中间液$6)9%&用环己烷(乙酸乙酯$6)0%稀释至所需浓度&使用前配制!’!仪器和设备’)&!气相色谱质谱联用仪$%’(:3%&配有电子轰击离子源$$;源%!’)!!凝胶色谱净化系统$%&’%!’)!均质器最大转速9,,,,’4=!’)’!氮吹仪!!!#!!#!$$%’)(!离心机最大转速+,,,’4=!’))!旋涡混匀器!’)#!鸡心瓶,,47!’)%!塑料离心管+,47!(!试样制备与保存()&!试样制备()&)&!水果和蔬菜类抽取苹果#蘑菇#黄瓜等水果或蔬菜样品约+,,5&将其可食用部分切碎后&用捣碎机将样品加工成浆状&混匀&均分成两份作为试样&分装入洁净的样品瓶内&密闭并标明标记!()&)!!粮谷和坚果类抽取大米等粮谷和板栗等坚果类样品约+,,5&有壳样品需要去壳&将可食用部分用粉碎机粉碎并通过9),44圆孔筛&混匀&均分成两份作为试样&分装入洁净的盛样袋内&密闭并标明标记!()&)!肉类及动物内脏抽取牛肉#鸡肉#猪肉等样品约+,,5&将其可食用部分切碎后&用捣碎机将样品加工成浆状&混匀&均分成两份作为试样&分装入洁净的样品瓶内&密闭并标明标记!()&)’!蛋类抽取蛋类样品约+,,5&去壳&用捣碎机将样品加工成浆状&混匀&均分成两份作为试样&分装入洁净的样品瓶内&密闭并标明标记!()&)(!饮料和奶类抽取饮料和奶类样品约+,,5&混匀&均分成两份作为试样&分装入洁净的样品瓶内&密闭并标明标记!()!!试样保存粮谷类#坚果类等试样于,-#.-保存(新鲜水果#蔬菜类和肉#蛋#奶类和饮料等试样于81-以下冷冻保存!在制样的操作过程中&应防止样品受到污染或发生残留物含量的变化!)!测定方法))&!提取))&)&!水果#蔬菜#饮料类样品将制备好的试样在室温下解冻后&放置约6,4=!称取+5混匀的试样$精确至,),5%于+,47塑料离心管中&加入+5氯化钠$6)?%&旋涡混匀4=&加入6,47环己烷(乙酸乙酯$6)0%&再旋涡混匀4=&超声波提取,4=&以.,,,’4=的转速离心,4=!取上清液过填装有+5无水硫酸钠$6)1%的漏斗&分取9,47滤液$相当于,5样品%放入鸡心瓶中!.,-以下旋转浓缩至近干!))&)!!粮谷类样品#坚果类样品取出制备好的试样&在室温放置约6,4=!称取+5混匀的试样$精确至,),5%于+,47塑料离心管中&加入+5氯化钠$6)?%&再加入6,47乙腈$6).%&旋涡混匀4=&超声提取6,4=&以.,,,’4=的转速离心,4=!取上清液过填装有95无水硫酸钠$6)1%的漏斗&分取9,47滤液$相当于,5样品%放入鸡心瓶中!.,-以下旋转浓缩至近干!))&)!肉类和动物内脏将制备好的试样在室温下解冻后&放置约6,4=!准确称取+5混匀的试样$精确至,),5%于+,47塑料离心管中&加入+5氯化钠$6)?%旋涡混匀4=&静置,4=&再加入6,47乙腈$6).%&超声提取6,4=&以.,,,’4=的转速离心,4=!取上清液过填装有+5无水硫酸钠$6)1%的漏斗&分9!!#!!#!$$%取9,47滤液$相当于,5样品%放入鸡心瓶中!.,-以下旋转浓缩至近干!))&)’!蛋类#奶类样品将制备好的试样在室温下解冻后&放置约6,4=!准确称取,5混匀的试样$精确至,),5%于+,47塑料离心管中&加入+47甲醇$6)+%#约,5无水硫酸钠$6)1%以及9,47三氯甲烷$6)*%&旋涡混匀4=&振荡9,4=&以.,,,’4=的转速离心,4=!用移液器吸取下层三氯甲烷相&过填有+5无水硫酸钠$6)1%的漏斗&收集于鸡心中!再加入9,47三氯甲烷$6)*%重复上述步骤进行二次提取!用9,47乙腈$6).%冲洗漏斗和无水硫酸钠若干次!合并滤液于鸡心瓶中&.,-以下水浴减压浓缩至近干!))!!净化))!)&!用.47环己烷(乙酸乙酯$6)0%溶解鸡心瓶中残留物&转移至%&’进样瓶中&供%&’净化用!))!)!!%&’条件采用@=A@BCDE$3(F6%凝胶净化柱&流动相为环己烷(乙酸乙酯$6)0%&流速.47’4=&检测波长9+.4!进样体积为947!在第+4=#9,4=时间段内收集洗脱液至鸡心瓶中&或根据淋洗曲线确定收集时间段!))!)!浓缩将鸡心瓶中收集的洗脱液在.,-以下浓缩至近干!))!)’!溶解用),47环己烷(乙酸乙酯$6)0%溶解鸡心瓶内残留物&转移到%’进样瓶中&供%’(:3检测!))!测定)))&!气相色谱分析条件C%!色谱柱G&(+4E石英毛细管柱&6,4H,)9+44$内径%&膜厚,)9+4&或相当者(@%!色谱柱温度程序*,-保持4=&以+-’4=上升至91,-&保持.4=&以,-’4=上升至6,,-&保持,4=(I%!载气程序流速,)147’4=保持,4=&以,)+47’4=上升至)+47’4=&保持94=(D%!进样口温度91,-(B%!质谱仪接口温度91,-(J%!载气高纯氦气&纯度00)0002(5%!进样方式无分流进样&)+4=后打开分流阀(/%!进样量9),7(=%!%’(:3接口温度91,-!)))!!质谱分析条件C%!电离方式$;(@%!电离能量?,BK(I%!四极杆温度+,-(D%!离子源温度96,-(B%!检测方式选择离子模式$3;:%(J%!监测离子$4’L%种杀菌剂的选择监测离子见表(表&!&&种杀菌剂的保留时间#定性定量离子序号农药名称参考保留时间’4=定量离子4’L定性离子4’L定性离子94’L定性离子64’L啶氧菌酯?)0066+)6,6)?6).+)9$(苯氧菌胺1)?961)0)*?)91.)6醚菌酯1)6?9,*)6)*)66)96!!#!!#!$$%表&$续%序号农药名称参考保留时间’4=定量离子4’L定性离子4’L定性离子94’L定性离子64’L.#(苯氧菌胺1).+0*09616.+)0+嘧螨酯1)1010)9,.).9*)96+9)*肟菌酯0).6)*)?9)6??)9?醚菌胺0)1190+)9*)96?)9未选1肟醚菌胺,)969,+)969)99)*)0唑菌胺酯).69+),69),*.),未选,氟嘧菌酯6)+6*6)666)6,*)601)9嘧菌酯.)0,6..6?9)9611).,6)9!!5%!溶剂延迟*4=!)))!定性分析在上述气相色谱(质谱分析条件下&种杀菌剂的参考保留时间约为?)04=#+4=$见表%!标准品的选择离子监测%’(:3图参见附录!中图!)!样品溶液按照气相色谱(质谱测定条件进行测定时&如果检出的色谱峰保留时间与标准溶液中某杀菌剂相一致&并且在扣除背景后的样品质谱图中&所有选择离子均出现&而且所选择的离子丰度与标准品的离子丰度比在允许误差范围内$见表9%&则可以判断样品中存在这种杀菌剂!如果不能确证&应重新进样&以扫描方式$如果有足够的灵敏度%或采用增加其他确证离子的方式来进一步确证!表!!定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差相对离子丰度’2#+,#9,#+,#,#9,$,允许相对偏差’2M,M+M9,M+,)))’!定量测定采用外标法定量测定!根据杀菌剂的含量情况&选取峰面积相近的标准工作溶液一起进行色谱(质谱分析!标准工作溶液和待测样液中杀菌剂的响应值均应在检测的线性范围内!对标准工作溶液和待测样液等体积参插进样测定!))’!空白实验除不称取试样外&均按上述步骤进行!#!结果计算与表述用气相色谱(质谱仪工作站处理软件中的外标法&或按式$%计算样品中各杀菌剂的含量!$#$#,%)%E)&#E)’**********$%!!式中!+++样品中杀菌剂的含量&单位为毫克每千克$45’N5%(#+++样液中杀菌剂的色谱峰面积&单位为平方毫米$449%(#,+++空白实验中杀菌剂的色谱峰面积&单位为平方毫米$449%(#E+++标准溶液中杀菌剂的色谱峰面积&单位为平方毫米$449%(%E+++标准溶液中杀菌剂的浓度&单位为微克每毫升$5’47%(&+++样液最终定容体积&单位为毫升$47%(’+++最终样液所代表的样品量&单位为克$5%!.!!#!!#!$$%%!检测低限#回收率%)&!检测低限本方法中种杀菌剂在不同基质中的检测低限详见表6!表!&&种杀菌剂在不同基质中的检测低限单位为毫克每千克$45’N5%基质名称农药名称啶氧菌酯$(苯氧菌胺醚菌酯#(苯氧菌胺嘧螨酯肟菌酯醚菌胺肟醚菌胺唑菌胺酯氟嘧菌酯嘧菌酯苹果,),,,),,+,),,+,),,,),,+,),,+,),,1,),,+,),,,),+,,),,葡萄,),,,),,+,),,+,),,,),,+,),,+,),,1,),,+,),,,),+,,),,梨,),,,),,+,),,+,),,,),,+,),,+,),,1,),,+,),,,),+,,),,甘蓝,),