snt 2233-2008 进出口食品中甲氰菊酯残留量检测方法

书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖／犜２２３３—２００８进出口食品中甲氰菊酯残留量检测方法犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犳犲狀狆狉狅狆犪狋犺狉犻狀狉犲狊犻犱狌犲犻狀犳狅狅犱犳狅狉犻犿狆狅狉狋犪狀犱犲狓狆狅狉狋２００８１１１８发布２００９０６０１实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布食品伙伴网书书书前　　言本标准的附录Ａ为资料性附录。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国深圳出入境检验检疫局、中华人民共和国山西出入境检验检疫局。本标准主要起草人：肖来龙、吴卫东、薛平、朱梦诩、蓝芳、叶刚、靳保辉、林黎、张建莹。本标准系首次发布的出入境检验检疫行业标准。Ⅰ犛犖／犜２２３３—２００８食品伙伴网进出口食品中甲氰菊酯残留量检测方法１　范围本标准规定了食品中甲氰菊酯残留量的气相色谱电子捕获检测器（ＥＣＤ）检测方法和气相色谱质谱确证方法。本标准适用于白菜、甘蓝、萝卜、大米、香菇、豆角、苹果、姜、鸡肉、鸡肝中甲氰菊酯残留量的检测和确证。２　规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。ＧＢ／Ｔ６６８２　分析实验室用水规格和试验方法（ＧＢ／Ｔ６６８２—２００８，ＩＳＯ３６９６：１９８７，ＭＯＤ）３　方法提要样品中甲氰菊酯残留经有机溶剂提取，液液分配及固相萃取柱净化，经气相色谱（ＥＣＤ）检测、气相色谱质谱检测和确证，外标法定量。４　试剂材料除另有说明外，所用试剂均为分析纯，水为符合ＧＢ／Ｔ６６８２规定的一级水。４．１　正己烷：色谱纯。４．２　乙腈：色谱纯。４．３　乙酸乙酯：色谱纯。４．４　无水硫酸钠：经６５０℃灼烧４ｈ，置于干燥器中冷却，备用。４．５　氯化钠：６５０℃灼烧４ｈ，置入干燥器中冷却，备用。４．６　正己烷饱和乙腈溶液：量取适量乙腈（４．２）溶液和正己烷（４．１）溶液混合，剧烈振荡摇匀，取下层。４．７　乙腈饱和正己烷溶液：量取适量乙腈（４．２）溶液和正己烷（４．１）溶液混合，剧烈振荡摇匀，取上层。４．８　正己烷乙酸乙酯溶液（９０＋１０，体积比），量取１０ｍＬ乙酸乙酯（４．３）与９０ｍＬ正己烷（４．１）混合。４．９　甲氰菊酯标准溶液：（Ｆｅｎｐｒｏｐａｔｈｒｉｎ，Ｃ２２Ｈ２３ＮＯ３，ＣＡＳ号３９１５４１８５），浓度为１００ｍｇ／Ｌ。４．１０　甲氰菊酯标准溶液的配制：取全部１ｍＬ甲氰菊酯液体标准品，用正己烷溶解，配制成浓度为１０ｍｇ／Ｌ的标准储备液。根据需要再用正己烷稀释成适当浓度的标准工作溶液。于０℃～４℃避光保存。４．１１　弗罗里硅土固相萃取小柱：１０００ｍｇ，６ｍＬ，或相当者。４．１２　ＨＬＢ固相萃取小柱：６０ｍｇ，３ｍＬ，或相当者。５　仪器和设备５．１　磨碎机。５．２　捣碎机。５．３　分析天平：感量为０．０１ｇ。５．４　具塞离心管：聚丙烯，１５ｍＬ和５０ｍＬ。５．５　旋涡混合器。１犛犖／犜２２３３—２００８食品伙伴网５．６　离心机（５０００ｒ／ｍｉｎ）。５．７　吹氮浓缩仪。５．８　均质器。５．９　固相萃取装置。５．１０　气相色谱仪，配电子俘获检测器（ＥＣＤ）。５．１１　气相色谱质谱仪：配有电子轰击电离源（ＥＩ）。６　样品制备与保存６．１　大米取有代表性样品量５００ｇ，用磨碎机全部磨碎并通过２．０ｍｍ圆孔筛。混匀，均分成两份作为试样，分别装入洁净的容器内，密闭，标明标记。６．２　白菜、甘蓝、萝卜、香菇、豆角、苹果、姜取有代表性样品５００ｇ，取可食部分切碎（不可水洗），用捣碎机将样品加工成浆状，混匀，装入洁净的容器内，密闭，标明标记。６．３　鸡肉、鸡肝取有代表性样品５００ｇ，取可食部分经捣碎机充分捣碎均匀，装入洁净的容器内，密闭，标明标记。６．４　样品的保存大米样品于０℃～４℃保存，白菜、甘蓝、萝卜、香菇、豆角、苹果、姜、鸡肉、鸡肝于－１８℃保存，在样品制备操作过程中，应防止样品受到污染或发生残留物含量的变化。７　测定步骤７．１　提取７．１．１　白菜、甘蓝、萝卜、大米、香菇、豆角、苹果、姜取２ｇ（精确至０．０１ｇ）试样于１５ｍＬ具塞离心管（５．４），大米和香菇样品加入５ｍＬ去离子水浸泡３０ｍｉｎ，其他样品加入１ｍＬ去离子水，加入２ｇ氯化钠（４．５），５ｍＬ乙酸乙酯（４．３），混匀２ｍｉｎ，５０００ｒ／ｍｉｎ离心５ｍｉｎ，取上层有机相至另一１５ｍＬ聚丙烯具塞离心管，在残渣中加入５ｍＬ乙酸乙酯重复提取一次，合并有机相，无水硫酸钠（４．４）除水，４０℃水浴吹氮浓缩至近干，加入１ｍＬ正己烷溶解残渣，待净化。７．１．２　鸡肉、鸡肝取有代表性样品２ｇ（精确至０．０１ｇ）于１５ｍＬ聚丙烯具塞离心管中，加入１ｍＬ去离子水，２ｇ氯化钠，加入５ｍＬ正己烷饱和乙腈（４．６），均质提取２ｍｉｎ，５０００ｒ／ｍｉｎ离心５ｍｉｎ，取上层有机相至另一５０ｍＬ聚丙烯具塞离心管，在残渣中加入５ｍＬ正己烷饱和乙腈重复提取一次，合并有机相，往有机相中加入５ｍＬ乙腈饱和正己烷（４．７），剧烈振荡，５０００ｒ／ｍｉｎ离心５ｍｉｎ，弃去正己烷层，再加入５ｍＬ乙腈饱和正己烷重复一次液液分配，弃去正己烷层，把乙腈层在４０℃水浴吹氮浓缩至约２ｍＬ，待净化。７．２　净化７．２．１　白菜、甘蓝、萝卜、大米、香菇、豆角、苹果、姜用５ｍＬ正己烷淋洗弗罗里硅土固相萃取小柱（４．１１），保持柱体湿润，将６．２．１中提取液以１滴／ｓ速度过弗罗里硅土固相萃取小柱，再用５ｍＬ正己烷分两次溶解残渣，上弗罗里硅土固相萃取柱，弃去流出液，用５ｍＬ正己烷乙酸乙酯溶液（４．８）洗脱弗罗里硅土固相萃取柱，收集洗脱液，于４０℃水浴吹氮浓缩至近干，正己烷定容至１．０ｍＬ，供气相色谱测定和气相色谱质谱确证。７．２．２　鸡肉、鸡肝用３ｍＬ乙腈淋洗ＨＬＢ固相萃取小柱（４．１２），保持柱体湿润，将７．１．２中提取液以１滴／ｓ速度过ＨＬＢ固相萃取小柱，用３ｍＬ乙腈溶解残渣，上ＨＬＢ固相萃取小柱，收集全部流出液，于４０℃水浴中２犛犖／犜２２３３—２００８食品伙伴网吹氮浓缩至干，正己烷定容至１．０ｍＬ，按７．２．１步骤过弗罗里硅土固相萃取小柱，正己烷定容至１．０ｍＬ，供气相色谱测定和气相色谱质谱确证。７．３　测定７．３．１　犌犆犈犆犇仪器条件ａ）　色谱柱：ＤＢ５石英毛细管柱：５％苯基聚硅氧烷，３０ｍ×０．３２ｍｍ（内径），膜厚０．２５μｍ，或相当者；ｂ）　色谱柱温度：１００℃（１ｍｉｎ）２０℃／→ｍｉｎ２３０℃（０ｍｉｎ）４℃／→ｍｉｎ２６０℃（０ｍｉｎ）２０℃／→ｍｉｎ２９０℃（３ｍｉｎ）；ｃ）　进样口温度：２８０℃；ｄ）　检测器温度：３２０℃；ｅ）　载气：氮气，纯度９９．９９９％，２．０ｍＬ／ｍｉｎ；ｆ）　进样量：２μＬ；ｇ）　进样方式：分流进样，分流比１０∶１。７．３．２　犌犆犕犛仪器条件ａ）　色谱柱：ＤＢ５石英毛细管柱：５％苯基聚硅氧烷，３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径），膜厚０．２５μｍ，或相当者；ｂ）　色谱柱温度：１００℃（１ｍｉｎ）２０℃／→ｍｉｎ２３０℃（０ｍｉｎ）４℃／→ｍｉｎ２６０℃（０ｍｉｎ）２０℃／→ｍｉｎ２９０℃（３ｍｉｎ）；ｃ）　进样口温度：２８０℃；ｄ）　接口温度：２８０℃；ｅ）　载气：氦气，纯度９９．９９９％，１．０ｍＬ／ｍｉｎ；ｆ）　进样量：１μＬ；ｇ）　进样方式：不分流进样；ｈ）　离子源：电子轰击源（ＥＩ）；ｉ）　电离能量：７０ｅＶ；ｊ）　检测方式：选择离子检测方式；ｋ）　选择离子及相对丰度：ｍ／ｚ１８１，２６６，２６５，１８０（丰度比１００∶１０∶４７∶２０）。７．３．３　定量根据气相色谱测定结果进行定量。根据样液中被测甲氰菊酯残留的含量情况，选定峰面积相近的标准工作溶液。标准工作溶液和样液中有甲氰菊酯残留的响应值应在仪器的检测线性范围内。对标准工作溶液和样液等体积参差进样测定。在上述色谱条件下，甲氰菊酯的保留时间约为１３．０ｍｉｎ。甲氰菊酯标准物质气相色谱图参见附录Ａ中图Ａ．１。７．３．４　确证对标准溶液及样液均按７．３．１规定的条件进行检测，如果样液与标准溶液保留时间偏差在±２．５％之内，则对其进行质谱确证，在扣除背景后的样品谱图中，所选择离子全部出现，同时所选择的离子的离子丰度比与标准品相关离子的相对丰度比一致，波动范围符合表２的最大容许偏差（见表１），可判定样品中存在甲氰菊酯。被确证的样品可判定为甲氰菊酯阳性检出。甲氰菊酯标准物质的选择离子色谱图和全扫描质谱图参见附录Ａ中图Ａ．２和图Ａ．３。表１　定性确证相对离子丰度最大容许偏差相对丰度／％＞５０＞２０～５０＞１０～２０≤１０允许相对偏差／％±１０±１５±２０±５０３犛犖／犜２２３３—２００８食品伙伴网７．４　空白试验除不加标样外，按上述测定步骤进行。８　结果计算按式（１）计算试样中甲氰菊酯农药化合物的含量，计算结果需扣除空白值。犡＝犃·犮·犞犃ｓ·犿……………………………（１）式中：犡———样品中甲氰菊酯残留含量，单位为毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）；犃———样液中甲氰菊酯农药化合物峰面积；犮———标准工作溶液中甲氰菊酯农药化合物浓度，单位为毫克每升（ｍｇ／Ｌ）；犞———样液最终定容体积，单位为毫升（ｍＬ）；犃ｓ———标准工作溶液中甲氰菊酯农药化合物峰面积；犿———最终样液所代表的试样质量，单位为克（ｇ）。９　方法的测定低限、回收率９．１　测定低限本方法甲氰菊酯农药测定低限为０．０１ｍｇ／ｋｇ。９．２　回收率不同基质添加浓度的回收率范围见表２。表２　样品的添加浓度及回收率实验数据基　　质添加浓度／（ｍｇ／ｋｇ）回收率／％白菜０．０１７１．０～８７．５０．０２７０．０～１００．３０．０５８２．２～１０５．１甘蓝０．０１７０．５～８５．００．０２７０．０～９５．００．０５７０．０～８１．５萝卜０．０１７８．５～１０１．５０．０２７４．８～１００．５０．０５７０．５～９１．４大米０．０１７３．０～８２．００．０２８１．８～１０６．３０．０５７２．０～９２．１香菇０．０１７０．０～８４．００．０２７０．３～１００．５０．０５７５．５～８５．３豆角０．０１７１．０～８３．００．０２７０．０～８９．５０．０５７９．８～９１．０４犛犖／犜２２３３—２００８食品伙伴网表２（续）基　　质添加浓度／（ｍｇ／ｋｇ）回收率／％苹果０．０１７０．０～８７．００．０２７０．０～８５．３０．０５７０．４～８７．４姜０．０１７９．５～９５．００．０２７２．３～９７．３０．０５７５．４～９１．０鸡肉０．０１７７．０～９９．００．０２７７．３～１００．３０．０５７７．６～８７．４鸡肝０．０１８４．５～１１０．００．０２７４．８～９９．５０．０５７６．８～９１．２５犛犖／犜２２３３—２００８食品伙伴网附　录　犃（资料性附录）甲氰菊酯标准物质气相色谱图、选择离子质量色谱图、全扫描质谱图图犃．１　甲氰菊酯标准物质气相色谱图图犃．２　甲氰菊酯标准物质的选择离子质量色谱图图犃．３　甲氰菊酯标准物质的全扫描质谱图６犛犖／犜２２３３—２００８食品伙伴网犉狅狉犲狑狅狉犱犃狀狀犲狓犃狅犳狋犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱犻狊犪狀犻狀犳狅狉犿犪狋犻狏犲犪狀狀犲狓．犜犺犻狊狊狋犪狀犱犪狉犱狑犪狊狆狉狅狆狅狊犲犱犫狔犪狀犱犻狊狌狀犱犲狉狋犺犲犮犺犪狉犵犲狅犳狋犺犲犆犲狉狋犻犳犻犮犪狋犻狅狀犪狀犱犃犮犮狉犲犱犻狋犪狋犻狅狀犃犱犿犻狀犻狊狋狉犪狋犻狅狀狅犳狋犺犲犘犲狅狆犾犲’狊犚犲狆狌犫