熔盐电脱氧前言讲座讲解

熔盐电脱氧讲座一前言许多金属是通过还原相应的氧化物制备的，还原方法的选择取决于氧化物的相对稳定性和所含的杂质成分。相对不稳定的氧化物可以通过加热到分解温度再还原，如HgO；较稳定的氧化物可以通过加氢还原，如NiO。在工业上最常用的还原剂是碳，以单质或CO的形式。理论上，碳可以还原所有的金属氧化物，但由于还原反应要求温度过高（如MgO）或形成稳定的碳酸盐（如TiO2），而难以制备。通常用另一种金属还原氧化物，生成一种更稳定的氧化物如铝热还原Cr2O3；有的用水溶液或熔盐电解还原，但氧化物必须要溶于电解质中。熔盐电脱氧讲座一前言制备氧化物很稳定的金属，熔盐电解还原可能是最好的方法如Al2O3，但该方法仅对那些以液态形式沉积的金属较适宜，即金属单质的熔点要低于其氧化物的还原温度，如Al。对高熔点的金属如Ti，这种熔盐电解还原方法就很难实现。若选用较低温度时固态下的电解冶金法，获得的枝状金属产物就很容易又被氧化。以Ti的制备为例，人们对用TiO2直接电解还原为金属Ti做过很多尝试[2,5]，但由于产物中氧含量较高而均告失败。不管金属产物是固态还是液态，这个问题都是存在的。最近，英国剑桥大学的材料科学与冶金系的一些研究者报道了一种新的工艺过程，可以直接用熔盐电解固体氧化物制备金属单质或合金[6]。该过程称为“FFC剑桥过程”，其中FFC代表Fray-Farthing-Chen。熔盐电脱氧讲座一前言1997年，通过对以钛金属薄片上的钛氧化物为阴极，在熔盐CaCl2中电解还原为金属钛的可行性研究发现了FFC过程。随后，用FFC法把固体钛氧化物和许多种不同金属氧化物电脱氧还原为金属单质。1998年，FFC法在全球范围内获得专利。据文献报道，FFC法更适合电脱氧还原高熔点的过渡金属氧化物(transitionmentaloxides)和锕系化合物(actinides)。FFC法可以一种节能、环境较为友好的方式制备金属单质。目前，对钛金属的高需求和当前制备钛的Kroll过程的高成本，使FFC法引起了全球的极大关注，并且该方法对变革整个的金属提炼行业具有无限的潜力。熔盐电脱氧讲座一前言FFC电脱氧过程与阴极精炼技术(thecathodicrefiningtechnique)有很多的相似性，阴极提纯技术就是去掉活性金属中杂质成分，主要是去除溶解氧（去氧），提高金属纯度的过程。通过分析可以看出，FFC电脱氧过程就其本身对冶金物理化学发展和金属冶炼行业的作用来看是一个重要发现，但从理论上讲，它就是M-O系固溶体阴极提纯技术的一个自然延伸。为了更好的理解FFC电脱氧过程，下面我们首先详细介绍阴极精炼技术的发展过程；然后再介绍FFC过程、机理及其发展；最后部分介绍FFC法在锆金属制备中应用的可行性研究。熔盐电脱氧讲座二、M-O系阴极提纯技术的发展过程其实，早在100多年前，人们就已知道可从水溶液或化合物的熔盐中电解制得相应的金属，金属离子在阴极生成金属单质，非金属成分在阳极放电生成相应的单质或化合物，主要以气体形式。在M-O系中，氧有两种存在形式：氧原子（溶于其中）和以化学键与金属相结合的氧（金属氧化物）。Okabeetal[日]曾详细介绍过各种从活性M-O固溶体中脱除氧的方法及其热力学机理[10]。下面我们仅讨论与FFC法直接相关的在熔盐介质中进行的脱氧反应过程。1960年，沃德（Ward）和豪尔(Hoar)[24]第一次报道了用阴极精炼技术将金属中的非金属杂质除去，并成功地除去熔融铜中的O、S、Se和Te等非金属杂质。阴极提炼技术电解池结构示意图如图1，以碳棒作阳极，用BaCl2作电解质，电解电压高于BaCl2的分解电压。总的电池反应：Cu2X+BaCl2=2Cu+BaX+Cl2(1)其中X是O、S、Se或Te等。熔融BaCl2一+碳棒Cu2XCl2图1阴极精炼技术电解池结构示意图Schematicdiagramoftheelectrolyticcellofthecathodicrefiningtechnique熔盐电脱氧讲座熔盐电脱氧讲座二、M-O系阴极提纯技术的发展过程Okabeetal[日]研究了许多除掉Ti和TiAl中溶解氧的方法[26-28]。这些方法主要涉及到在1000~1200℃饱和熔盐CaCl2中O和Ca的反应。其中，他们已成功地用熔盐卤化钙脱氧法(thecalciumhalidefluxdeoxidationmethod)制备了氧含量低于20ppm的金属钛[27]。后来，Okabeetal[日][30]用电化学方法改进熔盐卤化钙脱氧法，可称为电化学脱氧法(theelectrochemicaldeoxidationmethod)。其电池结构与上文提到图1一样，金属氧化物为阴极，碳棒为阳极，熔融CaCl2为电解质。脱氧剂是电解时产生的金属Ca，与用阴极精炼金属铜产生金属钙的过程相似。在阴极Ca+O=CaO，溶于熔盐中，随后又被电解为Ca。这样阴极中的溶解氧不断被带走，最终在阴极生成要制备的金属。Okabeetal[日]用此方法制得氧含量10ppm的金属钛。整个反应顺序可表示如下：O(Ti)+Ca=O2-+Ca2++Ti(7)Ca2++2e=Ca(8)阴极反应O(Ti)+2e-=O2-+Ti(9)阳极反应O2-+C=CO+2e-(10)O(Ti)+C=CO+Ti(11)电化学脱氧法在Y和稀土金属脱氧中的应用也很有效，电解几个小时后，可将氧含量为5700ppm的Y和高于2000ppm的稀土金属（La、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Er）降为100ppm以下[31-34]。熔盐电脱氧讲座二、M-O系阴极提纯技术的发展过程据文献报道，电化学脱氧法比熔盐卤化钙脱氧法有许多优点：第一，不用加入脱氧剂Ca。第二，阴极生成的CaO可溶于电解质，且电解后其活性很低，在整个反应过程中也不会增加。第三，电解产生的脱氧剂Ca纯度非常高。因为Ca对氧有很强的亲和力，所以选用Ca作为M-O系中除氧的有效还原剂或脱氧剂[9]。下面我们简单分析熔盐卤化钙脱氧法和电化学脱氧法的反应过程。熔盐卤化钙脱氧法发生的条件是加入一种金属R，使O在O/R中的电势低于其在金属M-O系中的电势。获得这一条件有多种方法能，最常用的是加入一种“吸气剂”，即还原剂。M(O)+R=RO+M(2)例如，典型的反应Ti(O)+Ca=CaO+Ti(3)反应（3）平衡时，Ti(O)中残余氧的浓度：(4)式中是Ti(O)中氧的活度系数。当温度T一定时，[O]取决于反应界面的的大小。比值越小，[O]越小，脱氧反应就越有效。RTGOCaCaO00exp1][0CaCaO熔盐电脱氧讲座二、M-O系阴极提纯技术的发展过程很显然，熔盐氯化钙脱氧法的效率很大程度上依赖于获取最小值的能力。如果介质能同时溶解CaO和Ca，就可能维持在较低的值。研究人员发现熔盐尤其碱土金属的氯化物CaCl2和BaCl2，对其相应的金属和氧化物都有较大的溶解度。例如900℃时熔融CaCl2能溶解大约20mol%CaO和2~4mol%的Ca。CaO较高的热力学稳定性是氯化钙作为熔盐电解质的另一个有利因素[21]。假如反应开始时=1，即1，随着脱氧反应的进行，Ca被消耗而减少，相应的CaO增加了，当1时，反应就不再进行了，如下图所示。要消除上述反应的缺陷，就必须寻找一种新方法：既可以除去熔盐中不断生成的CaO，又能同时不断地提供Ca，以确保1。这就是把电化学方法和熔盐氯化钙脱氧法相结合后出现的新方法--电化学脱氧法。电化学脱氧过程主要涉及到电解和熔盐中CaO循环利用的问题，熔融CaCl2既是还原剂Ca的来源，又是O2-传递的媒介。Suzukietal[日]曾对熔盐CaCl2中Ti-O系去氧或脱氧的化学和电化学行为作过详细的解释。CaCaOCaCaOCaCaOCaCaOCaCaCaO熔盐电脱氧讲座二、M-O系阴极提纯技术的发展过程后来，剑桥大学的Chen和Fray教授[25]对Cu2X（X是O、Se、Te）也做了与阴极精炼技术相似的实验，唯一不同的是他们采用的电解电压低于BaCl2或CaCl2的分解电压，但同样除去了Cu2X中的X。他们又以Cu2X为工作电极，从伏安曲线中观察脱氧时的电极电压，发现电解电解质获得Ca或Ba以及其与X反应的步骤是没有必要的；X可直接在阴极离子化(cathodicionization)，扩散到阳极放电，反应式如下：阴极X+2e-=X2-(5)阳极X2-=X+2e-(6)还有，Okabeetal[日]也曾报道过在950℃，2.5V的电压下能够发生脱氧反应，比该温度时CaCl2的理论分解电压大约低720mV(950℃时CaCl2的理论分解电压为3.22V)。最近，Chen和Fray[35]也在950℃，2.5V（包括电解池的IR降）熔盐CaCl2中电解制得部分脱氧的α相金属钛。也就是说，脱氧反应没必要必须通过电解CaCl2产生Ca金属，也有可能是在较低的电压下电解CaO获得Ca金属。所以说，O或非金属杂质的除去是通过阴极离子化产生的。这与电化学脱氧法可能有相似的机理。M-O系的脱氧过程与FFC课题组报道的熔盐电脱氧(moltensaltelectrodeoxidationprocess)有极为接近的相似性，唯一的区别是氧的存在形式不同。熔盐电脱氧讲座二、M-O系阴极提纯技术的发展过程电化学脱氧法和FFC法的驱动力都是外加电压，反应所需的电解电压值可通过金属与O反应方程式计算，以Ti(O)x为例：Ti+O2=TiOx(5)(6)式中是标准电动势，单位V；R-理想气体常数，8.314J.mol-1.K-1；F-faraday常数，96486C.mol-1；是O在Ti(O)x中的活度；n是反应中转移的电子数。从（6）式中可看出，随着减小，E增加，即氧的活度越低，除去时需要的能量越多。所以，TiO2电脱氧所需的电压比固溶体Ti(O)x要低。目前，几乎所有的研究熔盐电脱氧FFC过程都是在恒电压下进行的，并且电解过程中会有低价金属氧化物生成。所以说，电脱氧过程所需的电压范围取决于阴极金属中氧的活度。2x2)(02lnxOxoTipnFRTEE0ExOTi)(xOTi)(熔盐电脱氧讲座三、FFC电脱氧过程1FFC电脱氧过程1.1FFC法的发现FFC剑桥过程[6]是一种高温熔盐电解过程,是一种在熔盐电解质中把金属氧化物直接一步还原为金属粉末的简单电化学方法。1998年在全球范围内申请了专利。虽然，最初该方法是在制备金属钛时被发现的，但其经济性表明也可用来制备其他金属，诸如Cr、Ta、Si、Co、Mo、V、W和Ni等.目前，研究人员正在扩大制备金属的范围，包括钽和锆。以许多金属或过渡金属（如Ti、Si、Ge、Zr、Hf、Sm、U、Al、Nd、Mo、Cr、Nb）的氧化物、硫化物、碳酸盐或氮化物为原料制备金属或它们的合金的过程已申请了专利。但到目前为止，几乎所有的研究都仅限于固态氧化物。19世纪50年代，人们第一次用克罗尔Kroll方法进行钛的商业化生产，随后的40多年人们耗资数十百万美金想寻找一种制备成本较低的工艺方法。实际上，克罗尔Kroll早就预言，将会出现一种电解方法取代传统的克罗尔方法。最后，19世纪90年代末，DerekFray，TomFarthing和GeorgeChen在剑桥大学材料系研究消除金属钛表面的氧化物箔时，发现了一个令人意想不到的结果：用外加电流可以直接把金属氧化物还原为金属单质。经进一步研究提出，熔盐电解可以直接把钛氧化物还原为钛金属，实验过程可简化为下图。熔盐电脱氧讲座三、FFC电脱氧过程FFC研究课题组发现该工艺过程的简便性对金属冶炼行业有极为重要的影响作用，于是申请了发明专利。实际上，FFC现象一直以来没有被发现的主要原因是选用绝缘的TiO2作阴极，这在传统的观点来看是不可能的。这一革命性的发现使FFC工艺过程闻名全球，并以发现者及其大学命名为FFC剑桥过程。随后的很多研究工作主要集中在钛的制备上，但该过程也可用于制