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CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2016年第35卷第4期·1460·化工进展Sb-SBA-15催化剂上二苯甲烷的合成詹金友,张耀兵,沈健,孙悦(辽宁石油化工大学石化学院,辽宁抚顺113001)摘要:采用浸渍法制备了Sb-SBA-15催化剂,通过XRD、N2吸附-脱附、FTIR对其进行表征,结果表明,Sb-SBA-15催化剂仍具有六方介孔结构。考察了苯/氯化苄的摩尔比、反应时间、催化剂用量、反应温度对Sb-SBA-15催化苯与氯化苄苄基化反应的影响,并研究了反应的动力学。实验结果表明,Sb-SBA-15对苯与氯化苄的苄基化反应具有良好的催化性能,最佳反应条件为:苯与氯化苄的摩尔比8、反应时间3h、催化剂用量0.1g、反应温度120℃。在最佳条件下,氯化苄的转化率可达96.78%,二苯甲烷的选择性高达99%以上。关键词:Sb-SBA-15;苯;氯化苄;二苯甲烷;合成;催化剂;动力学中图分类号:TQ426.94;TQ426.95文献标志码:A文章编号:1000–6613(2016)05–1460–06DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.028SynthesisofdiphenylmethaneonSb-SBA-15ZHANJinyou,ZHANGYaobing,SHENJian,SUNYue(CollegeofPetrochemicalTechnology,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,Liaoning,China)Abstract:ThecatalystofSb-SBA-15wassynthesizedbytheimpregnationmethod,andthesampleswerecharacterizedbymeansofXRD,N2adsorption-desorptionandFTIR.TheresultsshowedthatSb-SBA-15catalyststillhadhexagonalmesoporousstructure.Effectsofreactionconditions,namelybenzene/benzylchloridemolarratio,reactiontime,catalystdosage,reactiontemperature,onbenzylationaswellasthereactionkineticswerestudied.Sb-SBA-15wasveryactiveinthebenzylationofbenzenewithbenzylchloride.Undertheoptimalconditions:benzene/benzylchloridemolarratio8,reactiontime3h,catalystdosage0.1g,reactiontemperature120℃,conversionofbenzylchloridewas96.78%,andtheselectivityofdiphenylmethanewasabove99%.Keywords:Sb-SBA-15;benzene;benzylchloride;diphenylmethane;synthesis;catalyst;kinetics二苯甲烷俗称人造香叶油,用于香料工业,也可作为有机合成、药物合成的中间体[1]。传统的苯与氯化苄的苄基化反应主要使用液体酸催化剂,但它们存在很多不足之处,如后期处理工艺复杂、腐蚀设备、污染环境、回收困难、再生性能差等。因此,开发高效、绿色、固体催化剂具有重要的理论意义和广阔的应用前景。随着固体酸催化剂的发展,负载型固体酸催化剂和其他固体催化剂受到研究者的青睐。刘森等[2]用Fe-SBA-15催化苯与氯化苄的苄基化反应,并发现Fe-SBA-15具有较好的催化性能。乌云等[3]利用ZnCl2/黏土-SA01催化二苯甲烷的合成,实验结果表明,该催化剂具有良好的催化活性和稳定性并易于回收重复利用。SAWANT等[4]将负载12-磷钨酸的纳米氧化锆材料与SBA-15复合制备出了TPA/ZrO2/SBA-15,并将其用于苯酚的苄基化反应,结果表明,15%TPA/22.4%ZrO2/SBA-15(均为质量分数)催化剂对苯酚的苄基化有很高的催化活性,而且,在相同的条件下,该催化剂的活性是TPA/ZrO2的10倍。DÍAZ等[5]利用浸渍法制备出铁研究开发收稿日期:2015-09-01;修改稿日期:2015-11-20。第一作者:詹金友(1987—),男,硕士研究生。E-mail15041394918@126.com。联系人:孙悦,硕士研究生,实验师,主要从事清洁燃料生产研究。E-mailsunyue19791980@126.com。第5期詹金友等:Sb-SBA-15催化剂上二苯甲烷的合成·1461·负载量分别为0.5%、1%、2.5%的催化剂Fe-ZSM-5,并应用于苯与氯化苄的苄基化反应。结果表明,2.5%Fe-ZSM-5能在反应时间为1.5h时,使氯化苄的转化率达到100%,但是二苯甲烷的选择性仅为50%左右。ARAFAT等[6]制备了Fe-MCM-41(Si/Fe=10)催化剂,应用于苯与氯化苄反应合成二苯甲烷,苯的转化率达到90%,二苯甲烷的选择性达到95%,但是催化剂的稳定性有待进一步提高。SbCl3是一种具有较高烷基化活性和选择性的金属卤化物,能促进有机合成反应,具有毒性低、价格便宜等优点[7],但是SbCl3比表面积小,降低了反应效率,另外其再生能力差,不利于回收。SBA-15介孔分子筛具有规则的孔道结构、良好的水热稳定性、较大的比表面积,以SBA-15介孔分子筛为载体可以使三氯化锑的分散度较好,从而使催化剂的活性中心比较多,有利于催化剂反应活性的提升[8]。本文成功制备出Sb-SBA-15介孔材料,考察了反应条件对Sb-SBA-15催化苯与氯化苄苄基化反应性能的影响,并研究了该催化剂上苯与氯化苄苄基化反应的动力学行为,为苯与氯化苄苄基化反应合成二苯甲烷提供了理论依据。1实验部分1.1试剂与药品正硅酸乙酯(TEOS),C8H20O4Si,沈阳市试剂厂;模板剂(P1237),EO20PO70EO20,美国Sigma-Aldrich公司;三氯化锑,AR,国药集团化学试剂有限公司;盐,AR,37%,大茂化学厂试剂;苯,AR,国药集团化学试剂有限公司;氯化苄,AR,国药集团化学试剂有限公司。1.2催化剂的制备介孔分子筛SBA-15的制备见参考文献[9]。以三嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,在酸性条件下合成纯硅SBA-15,其原料质量组成为P123∶H2O∶HCl∶TEOS=1∶24.5∶6.275∶2.12。315K,P123与蒸馏水混合,水浴中搅拌4h使其溶解,再加入浓盐酸搅拌0.5h,最后加入正硅酸乙酯搅拌20h,373K晶化24h后取出,过滤,洗涤,烘干后在空气气氛中缓慢加热到500℃,并维持5h,得到SBA-15介孔分子筛。采用浸渍蒸发法制备Sb-SBA-15催化剂[10]。常温下,将一定量的SbCl3溶于无水乙醇,待SbCl3完全溶解后,向其中加入SBA-15与无水乙醇的混合物,水浴中搅拌至无液体存在,然后干燥,400℃下焙烧5h,得到Sb-SBA-15。1.3催化剂的表征XRD表征:采用RigakuD/MAX-1AX型X射线衍射仪测定,实验条件为:CuKα辐射,射线管电压30kV,扫描范围0~80°,扫描速率8°/min。N2吸附-脱附:采用Micromeritics公司生产的MicromeriticsASAP2010物理吸附仪测定,液态N2作吸附质,吸附温度为–195.8℃,样品的比表面积用BET公式计算,介孔孔道比表面积和孔体积用BJH公式计算。FTIR分析:采用NICOLET6700型智能红外光谱仪测定催化剂骨架结构。1.4苯与氯化苄的苄基化反应及产物组成测定称取一定量的催化剂及苯和氯化苄加入钢制反应釜,进行密封。将恒温油浴调至所需转速与温度,待油温稳定后,将钢制反应釜放入其中,设定反应时间。待反应结束后,将钢制反应釜取出,冷却温度为室温,打开反应釜,取样于离心管中,用离心机离心使反应液与催化剂固体分离,取上层有机层,在HP4890型气相色谱仪上测定各组分含量,采用峰面积校正归一法计算各组分在产物中的含量并得到氯化苄的转化率。色谱条件:程序升温(起始温度30℃,停留3min,以24℃/min升温到270℃,停留3min);FID检测器,载气为氮气,OV-101,50m×0.125mm。2结果与讨论2.1催化剂的表征2.1.1XRD分析图1为SBA-15和Sb-SBA-15样品的小角XRD谱图。从图1可以看出,纯SBA-15样品在2θ为0.9°、1.6°和1.8°处出现了分别对应于SBA-15的(100)图1SBA-15和Sb-SBA-15样品的小角度XRD图谱化工进展2016年第35卷·1462·晶面的强衍射峰,(110)和(200)晶面的2个较弱衍射峰[11],表明样品具有典型的二维六方介孔孔道结构[12-13]。与样品SBA-15相比,Sb-SBA-15样品的(100)、(110)和(200)晶面特征峰的衍射强度虽然都有所下降,但是峰的形状保持完好,可见经负载后的样品仍能保持SBA-15规则有序的六方孔道结构。图2为SBA-15和Sb-SBA-15样品大角XRD谱图。由图2可知,Sb-SBA-15样品的结晶度有所下降,没有出现Sb物种的特征峰,说明Sb粒子与分子筛骨架相结合后,经焙烧出现金属氧化物负载于分子筛表面,且分散均匀,未形成金属团簇。2.1.2N2吸附-脱附分析图3为SBA-15和Sb-SBA-15样品的N2吸附-脱附等温线。由图3可见,所有催化剂样品均为典型的IV型吸附-脱附曲线,并且都具有H1型滞后环,说明所制备的样品都有规整的介孔孔道结构[14]。在低压区(0~0.1),主要发生N2在微孔表面和介孔内壁的吸附。当相对压力p/p0为0.6~0.9时,样品均出现了H1型滞后环,这表明在催化剂的孔道中发生了毛细凝聚现象,SBA-15负载SbCl3前后的滞后环的位置和形状变化都不太大,这说明负载后SbCl3对SBA-15的孔道结构影响不大,这与XRD的表征结果相符。SBA-15和Sb-SBA-15样品的比表面结构参数见表1。由表1可知,纯SBA-15的比表面积和孔体积分别为950.56m2/g和1.14cm3/g,Sb-SBA-15样品的比表面积和孔体积有不同程度的减小,而孔径增大。这是因为分散在SBA-15孔道内的活性组分会占据一定的空间,导致了比表面积和孔体积的下降;孔径增大,可能是由于少量负载的三氯化锑在分子筛的外表面或内部产生一些团聚,从而堵塞了部分微孔孔道,导致平均孔径增大。2.1.3FTIR分析图4为SBA-15和Sb-SBA-15样品的FTIR谱图。由图4可知,两个样品都在3440cm−1左右出现了较宽的吸收峰,对应于SBA-15表面水合硅羟基SiO—H的振动吸收,1630cm–1附近出现的是Si—O图2SBA-15和Sb-SBA-15样品的大角度XRD图谱图3SBA-15和Sb-SBA-15样品的N2吸附-脱附等温线单键的振动吸收峰,在1050cm–1附近出现的一个强的吸收峰归属于SAB-15硅氧四面体的伸缩振动;在805cm−1附近出现的吸收峰为Si—O的伸缩振动峰。从图4还可看出,样品SBA-15和样品Sb-SBA-15在960cm–1附近都有一个较小的吸收峰,WANG等[15]认为此处的吸收峰归属于分子筛表面的非缩聚Si—OH的振动峰。与纯SBA-15相比,样品Sb—SBA—15在960cm–1和1430cm–1附近的峰强度分别有一定程度的减弱和加强,这可能是由于SbCl3进入SBA-15的孔壁,与表面Si-OH作用形成Si—O—Sb键,消耗
本文标题:Sb-SBA-15催化剂上二苯甲烷的合成
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