hj 502-2009 水质 挥发酚的测定 溴化容量法

中华人民共和国国家环境保护标准HJ502-2009代替GB7491-87水质挥发酚的测定溴化容量法Waterquality—Determinationofvolatilephenoliccompounds—brominemethod（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2009-10-20发布2009-12-01实施环境保护部发布目次前言....................................................................II1适用范围..................................................................12规范性引用文件............................................................13术语和定义................................................................14方法原理..................................................................15干扰及消除................................................................16试剂和材料................................................................27仪器和设备................................................................38样品......................................................................39分析步骤..................................................................310结果计算.................................................................411精密度和准确度...........................................................5I前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范国家环境污染物监测方法，制定本标准。本标准规定了测定工业废水中挥发酚的溴化容量法。本标准是对《水质挥发酚的测定蒸馏后溴化容量法》(GB7491-87)的修订。本标准首次发布于1987年，原标准起草单位：杭州市环境保护监测站。本次为第一次修订，修订的主要技术内容：——明确了标准的测定范围；——简化了溴化容量法的分析步骤；——增加了精密度和准确度条款。自本标准实施之日起，原国家环境保护局1987年3月14日批准、发布的国家环境保护标准《水质挥发酚的测定蒸馏后溴化容量法》（GB7491-87）废止。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：大连市环境监测中心本标准环境保护部2009年10月20日批准。本标准自2009年12月1日起实施。本标准由环境保护部解释。II水质挥发酚的测定溴化容量法1适用范围本标准规定了测定工业废水中挥发酚的溴化容量法。本标准适用于含高浓度挥发酚工业废水中挥发酚的测定。本标准检出限为0.1mg/L,测定下限为0.1mg/L，测定上限为45.0mg/L。对于浓度高于标准测定上限的样品，可适当稀释后进行测定。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB7489-87水质溶解氧的测定碘量法HJ/T91地表水和污水监测技术规范3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。挥发酚volatilephenoliccompounds能随水蒸汽蒸馏出的，并与溴发生取代反应的挥发性酚类化合物，结果以苯酚计。4方法原理用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度是随馏出液体积而变化，因此，馏出液体积必须与试样体积相等。在含过量溴（由溴酸钾和溴化钾所产生）的溶液中，被蒸馏出的酚类化合物与溴生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚。在剩余的溴与碘化钾作用、释放出游离碘的同时，溴代三溴酚与碘化钾反应生成三溴酚和游离碘，用硫代硫酸钠溶液滴定释出的游离碘，并根据其消耗量，计算出挥发酚的含量。5干扰及消除氧化剂、油类、硫化物、有机或无机还原性物质和苯胺类干扰酚的测定。5.1氧化剂（如游离氯）的消除样品滴于淀粉－碘化钾试纸（6.13）上出现蓝色，说明存在氧化剂，可加入过量的硫酸1亚铁（6.1）去除。5.2硫化物的消除当样品中有黑色沉淀时，可取一滴样品放在乙酸铅试纸（6.14）上，若试纸变黑色，说明有硫化物存在。此时样品继续加磷酸酸化，置通风柜内进行搅拌曝气，直至生成的硫化氢完全逸出。5.3甲醛、亚硫酸盐等有机或无机还原性物质的消除可分取适量样品于分液漏斗中，加硫酸溶液（6.7）使呈酸性，分次加入50mL、30mL、30mL乙醚（6.4）以萃取酚，合并乙醚层于另一分液漏斗，分次加入4mL、3mL、3mL氢氧化钠溶液（6.8）进行反萃取，使酚类转入氢氧化钠溶液中。合并碱萃取液，移入烧杯中，置水浴上加温，以除去残余乙醚，然后用水将碱萃取液稀释到原分取样品的体积。同时应以水作空白试验。5.4油类的消除样品静置分离出浮油后，按照5.3操作步骤进行。5.5苯胺类的消除苯胺类可与4-氨基安替比林发生显色反应而干扰酚的测定，一般在酸性（pH＜0.5）条件下，可以通过预蒸馏分离。6试剂和材料本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂；实验用水为新制备的蒸馏水或去离子水。6.1硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）。6.2碘化钾（KI）。6.3硫酸铜（CuSO4·5H2O）。6.4乙醚（C4H10O）。6.5盐酸：ρ（HCl）=1.19g/mL。6.6磷酸溶液，1+9。6.7硫酸溶液，1+4。6.8氢氧化钠溶液：ρ（NaOH）=100g/L。称取氢氧化钠10g溶于水，稀释至100mL。6.9溴酸钾-溴化钾溶液：c（1/6KBrO3）=0.1mol/L。称取2.784g溴酸钾溶于水，加入10g溴化钾，溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。6.10硫代硫酸钠溶液：c（Na2S2O3）≈0.0125mol/L。称取3.1g硫代硫酸钠，溶于煮2沸放冷的水中，加入0.2g碳酸钠，溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。临用前按照GB7489-87方法标定。6.11淀粉溶液：称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加沸水至100mL，冷却后，移入试剂瓶中，置冰箱内冷藏保存。6.12甲基橙指示液：ρ（甲基橙）=0.5g/L。称取0.1g甲基橙溶于水，溶解后移入200mL容量瓶中，用水稀释至标线。6.13淀粉-碘化钾试纸：称取1.5g可溶性淀粉，用少量水搅成糊状，加入200mL沸水，混匀，放冷，加0.5g碘化钾和0.5g碳酸钠，用水稀释至250mL，将滤纸条浸渍后，取出晾干，盛于棕色瓶中，密塞保存。6.14乙酸铅试纸：称取乙酸铅5g，溶于水中,并稀释至100mL。将滤纸条浸入上述溶液中，1h后取出晾干，盛于广口瓶中，密塞保存。6.15pH试纸：1～14。7仪器和设备本标准除非另有说明，分析时均使用符合国家A级标准的玻璃量器。7.1天平：精度0.0001g。7.2一般实验室常用仪器。8样品8.1样品采集样品采集按照《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T91）的相关规定执行。在样品采集现场，用淀粉-碘化钾试纸（6.13）检测样品中有无游离氯等氧化剂的存在。若试纸变蓝，应及时加入过量硫酸亚铁（6.1）去除。样品采集量应大于500mL，贮于硬质玻璃瓶中。采集后的样品应及时加磷酸酸化至pH约4.0，并加适量硫酸铜（6.3），使样品中硫酸铜浓度约为1g/L，以抑制微生物对酚类的生物氧化作用。8.2样品保存采集后的样品应在4℃下冷藏，24h内进行测定。9分析步骤9.1预蒸馏3取250mL样品移入500mL全玻璃蒸馏器中，加25mL水，加数粒玻璃珠以防暴沸，再加数滴甲基橙指示液（6.12），若试样未显橙红色，则需继续补加磷酸溶液（6.6）。连接冷凝器，加热蒸馏，收集馏出液250mL至容量瓶中。蒸馏过程中，若发现甲基橙红色褪去，应在蒸馏结束后，放冷，再加1滴甲基橙指示液(6.12)。若发现蒸馏后残液不呈酸性，则应重新取样，增加磷酸溶液(6.6)加入量，进行蒸馏。注1:每次试验前后，应清洗整个蒸馏设备。注2：不得用橡胶塞、橡胶管连接蒸馏瓶及冷凝器，以防止对测定产生干扰。9.2溴化滴定分取馏出液100mL于碘量瓶中，加5.0mL盐酸（6.5），徐徐摇动碘量瓶，用5mL滴定管滴加溴酸钾-溴化钾溶液（6.9）3.00mL，试样呈亮黄色。若试样无色或呈淡黄色，样品需稀释测定。迅速盖上瓶塞，混匀，室温放置15min。加入1g碘化钾（6.2），盖上瓶塞，混匀后置于暗处放置5min。用25mL滴定管滴加硫代硫酸钠溶液（6.10）至溶液呈淡黄色后，加1mL淀粉溶液（6.11）继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。9.3空白试验用水代替试样，按9.1～9.2步骤测定。10结果计算试样中挥发酚浓度（以苯酚计），按式（1）计算：ρ=()−×××1215.681000VVCV……………………………（1）式中：ρ——试样中挥发酚浓度，mg/L；1V——空白试验中硫代硫酸钠溶液的用量,mL；2V——滴定试样时硫代硫酸钠溶液的用量，mL；C——硫代硫酸钠溶液摩尔浓度，mol/L；V——试样体积，mL；415.68——酚（1/6C6H5OH）摩尔质量，g/mol。当计算结果小于10mg/L时，保留到小数点后1位；大于等于10mg/L时，保留三位有效数字。11精密度和准确度11.1精密度5个实验室对含酚浓度为10.0mg/L、25.0mg/L的统一样品进行测定：实验室内相对标准偏差分别为：2.4%～5.0%，1.7%～2.6%；实验室间相对标准偏差分别为：1.2%，1.0%；重复性限为：1.0mg/L，1.3mg/L；再现性限为：0.9mg/L，1.4mg/L。11.2准确度5个实验室对含酚浓度为10.0mg/L、25.0mg/L的标准物质进行测定：相对误差分别为：-5.0%～-2.0%，-4.4%～-2.4%；相对误差昀终值：-3.4%±2.3%，-3.7%±2.0%。5