离子色谱分析技巧

离子色谱的分析技巧朱岩纲要可解决分析的问题；分离和检测方案；摸条件方法；色谱柱的选择；淋洗液的选择；梯度方案特定被测物的分析可解决哪些化合物的分析水(少量反相溶剂)溶性、可电离：1.阴离子；2.阳离子1.pK52.5pK73.pK7分离和检测方案分离不同电荷的化合物；1.阴离子采用阴离子交换；2.阳离子采用阳离子交换；3.淋洗液pHpKa(阴离子),pKb(阳离子)检测条件；1.pK5,常规抑制电导；2.5＜pK7,OH－(阴离子)或H＋(阳离子)的抑制电导；3.pK7,特别的电导检测(间接法，替换法)抑制电导无法检测的离子两性离子；极弱酸或碱；被测物酸式或碱式为沉淀；被测物与抑制器发生作用；弱电离化合物(弱酸\弱碱)较弱电离（弱酸\弱碱）化合物可以用免试剂离子色谱－－降低背景电导，提高灵敏度和线性；非抑制或抑制型间接电导；替换法电导(二维电导\反应器)提高弱电离物质的灵敏度弱电离物质在抑制电导的灵敏度不高、线性比较差采用低抑制背景的淋洗液；低浓度条件下有比较好的线性；可以加入不电离的络合剂提高电离强度；可以通过再生液调整pH值，提高电离和灵敏度；用其它检测器或间接检测法。间接法和替换法间接法：一种高背景电导的淋洗液，低的被测离子电导，负信号处理法；替换法：将弱电离的信号处理转化为强电离的方法，一般是通过在抑制器之后再接一个替换器，再进入电导检测器检测，又称为二维法或转换法。替换电导离子色谱淋洗淮贮存罐泵保护柱分析柱抑制器电导池色谱工作站淋洗液输送离子交换分离抑制/替换电导检测数据采集和仪器控制样品注射11811-02替换器分析条件尝试短柱到长柱；强洗脱液到弱洗脱液；被测物本身性质；文献方法的参考；类似化合物的判断结构变化对保留的影响取代基在不改变酸基情况下，取代基越大、越多，离子半径越大，保留越强；CX3COOH＞CX2HCOOH＞CXH2COOH＞CH3COOH巯基乙酸＞乙酸；Ph-COOH＞HCOOH酸的元数越多，保留越强苯二酸＞苯甲酸；草酸＞乙酸；取代基减少了酸的元数，保留减弱；硫酸根＞磺酸；磷酸＞膦酸酸性越强，保留越也越强甲酸＞乙酸；磷酸＞亚磷酸＞次磷酸；环境对保留的影响电离越小，保留越弱；对于阴离子，pH值越少，保留减少，对弱电离阴离子(如有机酸)越明显；对于阳离子，pH值越大，保留减少，对弱电离阳离子(如胺类)越明显加入有机溶剂，保留减少；有机溶剂，减少电离，也减少吸附保留提高温度，保留减少；提高温度，加速离子交换平衡和减少阻力色谱柱的选择按说明书的要求；一般情况用高容量色谱柱；强保留、高极性化合物用低容量色谱柱抑制电导检测的淋洗液有离子交换能力；能够电离抑制后背景电导足够低；非常弱酸/碱对应的盐或两性离子一定的稳定性；配制和贮放过程稳定一般淋洗液的选择情况价态越高，洗脱能力越强；离子半径越大，洗脱能力越强；电离越强，洗脱能力越强；极化度越大，洗脱能力越强；淋洗液电离越小(pH值)，洗脱能力越弱；对常规阴淋洗液硼酸根＜氢氧根＜碳酸氢根＜碳酸根阴离子梯度淋洗的条件选择梯度淋洗可以实现弱保留和强保留离子的同时分离；要进行梯度，首先要了解各物质的保留情况和色谱柱的情况；首先通过设计和文献来进行初步梯度；将调整梯度浓度和曲线特定化合物的检测淋洗条件下不稳定的化合物；浓碱中的阴离子；浓酸中的阳离子；弱酸中的阴离子；预浓缩的样品淋洗条件下不稳定的被测物杂多酸(磷钼酸)中痕量磷酸根；碱性条件下杂多酸分解形成磷酸根抗坏血酸的测定；抗坏血酸的碱性条件分解更快多硫化合物中的痕量硫酸根、硫代硫酸根，硫氰酸根多硫化合物在碱性条件分解调节淋洗液的pH值通过两性离子流动相调节到需要的pH值，使离子色谱分析过程被测物中不分解；采用离子色谱色谱法(流动相离子对色谱)，通过离子对与两性离子色谱混合，达到合适的pH流动相；浓碱中的阴离子采用中和器方法；氢柱预处理方法；氢型阳离子交换树脂预处理方法9909-A离子色谱连接中和器AG10DIH2O15psi0.5mL/min泵样品环SRN样品进SP10自动中和器组件离子色谱分析系统电导池SRN废液分析柱保护柱淋洗液进废液浓缩柱废液收集管废液电导池装样0或A注射1或B0.002.004.006.008.0010.0012.0014.00-01uS色谱柱:IonPac®AS12A淋洗液:2.7mM碳酸钠0.3mM碳酸氢钠流速:1.5mL/min检测:抑制电导,自抑制循环模式进样量:100µL预处理:自动中和器withASRN色谱峰:1.氯离子58µg/L2.亚硝酸根383.硝酸根394.磷酸根865.硫酸根109用自动中和器分析氢氧化铵中痕量阴离子10105-01Minutes021084601µS12141234501S1012140284616色谱柱:IonPac®AS12A淋洗液:2.7mM碳酸钠0.3mM碳酸氢钠流速:1.5mL/min检测:抑制电导/自再生循环模式预处理:自动中和withASRN进样量:100LAB色谱峰:1.氯离子155258g/L2.溴离子—993.氯酸根—964.硝酸根111195.磷酸根1061836.硫酸根3485537.未知峰——8.草酸根13423825%氢氧化钠中痕量阴离子10103-011682345B加标NaOHMinutes18ANaOH8614501S70.005.0010.0015.0020.00-01uS40%乙醇胺中的阴离子11782色谱柱:IonPacAG12AandAS12A淋洗液:2.7mM碳酸钠0.3mM碳酸氢钠流速:1.5mL/min检测器:抑制电导/自抑制循环模式进样量:100L预处理:自中和用ASRN循环:2色谱峰:1.氯离子0.14mg/L(ppm)2.亚硝酸根0.123.溴离子0.134.氯酸根0.185.磷酸根0.146.硫酸根0.347.草酸0.09Minutes10S0510152034125671297325%氢氧化四甲铵中痕量阴离子色谱柱:IonPacAS12A,AG12A淋洗液:2.7mM碳酸钠0.3mM碳酸氢钠流速:1.5mL/min进样量:100L检测:抑制电导预处理:自动中和用ASRN,2循环色谱峰:1.氯离子2.3mg/L2.亚硝酸根0.023.溴离子0.044.氯酸根0.015.硝酸根0.026.硫酸根0.557.草酸根0.0706121800.8S1234567Minutes浓酸中的阳离子中和器方法；氢氧根型预处理；氢氧根阴离子树脂预处理方法；色谱柱:IonPac®CS12淋洗液:19mM甲磺酸0.5mM二羧基吡啶流速:1.0mL/min检测:抑制电导/自动抑制循环模式预处理:自动中和用CSRN进样量:100µL色谱峰:1.锂离子0.2µg/L(ppb)2.钠离子1503.铵离子—4.甲胺—5.钾离子806.二甲胺—7.镁离子198.钙离子3059.三甲胺—22%磷酸根痕量阳离子10109Minutes021084601µS234156712149824%硫酸用中和器测定痕量阳离子色谱柱:IonPac®CS12淋洗液:19mM甲磺酸流速:1.0mL/min检测:抑制电导/自动中和®,循环模式预处理:自动中和用CSRN进样量:100µL色谱峰:1.钠离子13µg/L2.铵离子—3.甲胺—4.钾离子2.75.二甲胺—6.镁离子5.57.钙离子13.58.三甲胺—10108-01Minutes021084601µS234156121478弱酸中的阴离子采用在线离子排斥柱切换，离子色谱分离，主要应用包括；氢氟酸中的阴离子；浓磷酸中的阴离子；有机酸中的阴离子；5Minutes101520001412254预分离流动相样品注射离子排斥预分离柱AC10浓缩柱废液抑制器检测池废液离子排斥基体消除离子色谱示意图淋洗液泵废液AG10保护柱AS10分析柱样品环在浓氢氟酸和氟化铵中痕量阴离子基体消除µS1270-10色谱峰:1.氯离子0.80mg/L2.硫酸根0.0612255预分离柱:IonPacICE-AS1(9x250mm)预分离流动相:去离子水流速:1.0mL/min进样量:800L浓缩柱:IonPacAC10(4x50mm)保护柱:IonPacAG10(4x50mm)分离柱:IonPacAS10(4x250mm)淋洗液:40mMNaOH/2.5mMNa2CO3流速:1.0mL/min抑制器:ASRS®(自抑制®循环模式)检测器:电导yµS12105Minutes152010-2色谱峰:1.氯离子14.4g/L2.硫酸根13.60样品在线浓缩和基线消除超痕量样品；电场、核电场、微电子用水高离子强度样品中的强保留离子；水中高氯酸根双氧水中痕量阴离子防止双氧水对色谱柱造成损坏高离子强度样品中的过渡金属；海水中的过渡金属离子色谱预浓缩系统废液浓缩柱样品进电导池SRS12698分析柱保护柱废液淋洗液进色谱柱:IonPac®AS4A,4-mm淋洗液:1.75mM碳酸氢钠2.5mM碳酸钠流速:1.0mL/min检测:抑制电导进样量:80mL浓缩柱:TAC-2色谱峰:1.氟离子0.100g/L(ppb)2.氯离子0.1003.亚硝酸根0.5004.溴离子0.5005.硝酸根0.5006.磷酸根0.5007.硫酸根0.500痕量阴离子标准用预浓缩方式10826DatafromHitachiSemiconductorAmerica,Irving,TX,Saelens-Williams701.0120.0µS653421Minutes6装样:2mL基体冲洗:1mLof10mMNa0H用预浓缩和基体消除,免试剂离子色谱高氯酸的分析—EPA方法314.1外加水废液废液保护柱分析柱ASRS®ULTRAII抑制器电导检测器废液CryptandC1浓缩柱淋洗液发生0.25mL/min第1,2,和3步原始方法—AG16,AS16(2x250mm)确认方法—AG20,AS20(2x250mm)自动进样器3212Min100mM色谱柱清洗16Min65mM分析12Min0.5mM高氯酸转移时间浓度.功能NaOH淋洗液发生装样,冲洗进样步骤2059012用AS20色谱柱和CryptandC1浓缩柱测定饮用水中痕量高氯酸根离子色谱的测定210892324252627时间1.431.58µSSunnyvale饮用水加0.5µg/L高氯酸根Sunnyvale饮用水色谱柱:IonPac®AG20,AS20,2mm浓缩柱:IonPacCryptandC1,4x35mm淋洗液:氢氧化钠:0.5mMfrom0–12min,65mMfrom12.1–28min,100mMfrom28.1–30min.淋洗源:EGCIINaOH罐带CR-ATC温度:35°C流速:0.25mL/min进样量:2mL清洗体积:1mL(10mMNaOH)检测:抑制电导,ASRS®ULTRAII,2mm,AutoSuppression®外加水模式,100mA色谱峰:1.高氯酸根0.5µg/L(ppb)回收率107.8%11320684基体消除的离子色谱系统示意图装样浓缩/清洗浓缩/清洗进样废液样品样品环装样阀样品进废液淋洗液进浓缩柱123456123456DXP泵ATC-1捕获柱浓缩柱对分析柱DIH2O高纯双氧水色谱柱:IonPac®AG11-HC,AS11-HC,2mm淋洗液:1mM氢氧化钠至40mM氢氧化钠在60min流速:0.35mL/min进样量:1mL检测:抑制电导色谱峰:1.氟离子5.45ug/L(ppb)2.氯离子4.203.溴离子─4.硝酸根15.285.碳酸根─6.硫酸根18.331392110mS03124566050403020100Minutes1988年的离子色谱1968年还没有离子色谱