精细化学品化学-第三章助剂

第三章助剂助剂的定义：某些材料和产品在生产、加工或使用过程中所添加的各种辅助化学品，用以改善生产工艺和提高产品性能，大部分的助剂是在加工过程中添加的，因此助剂也常被称作“添加剂”或“配合剂”。助剂的应用范围：塑料、橡胶和合成纤维等合成材料部门，以及纺织、印染、农药、造纸、皮革、食品、饲料、水泥、油田、机械、电子和冶金等工业部门。广义：某种材料和产品在生产、加工过程或使用过程中所需添加的各种辅助物质，用以改善生产工艺和提高产品性能。狭义指为改善某些材料的加工性能和最终性能而分散在材料中，对材料结构无明显影响的少量化学物质第三章助剂3.1塑料用高分子型助剂塑料助剂的分类助剂用途加工助剂强度助剂寿命助剂表面助剂光学助剂其它助剂助剂类别热稳定剂润滑剂脱模剂加工改性剂增塑剂增韧剂增强剂抗氧剂光稳定剂防生物剂抗静电剂偶联剂着色剂成核剂填充剂稀释剂发泡剂组燃剂交联剂固化剂助剂用途加工助剂强度助剂寿命助剂表面助剂光学助剂其它助剂助剂类别热稳定剂润滑剂脱模剂加工改性剂增塑剂增韧剂增强剂抗氧剂光稳定剂防生物剂抗静电剂偶联剂着色剂成核剂填充剂稀释剂发泡剂组燃剂交联剂固化剂3.1.1加工助剂—脱模剂脱模剂是可减少或防止两表面粘着的固体或液体膜。（1）二甲基硅油或二甲基硅油是无色无味的透明粘稠液体，平均相对分子质量为5000～100000，运动粘度随相对分子质量从0.01～1000Pa.S不等，其最大优点是在宽广的使用温度范围内（50～200℃）粘度变化小，电性能优良和优异的憎水性。（2）甲基苯基硅油一般作为脱模剂的甲基苯基硅油是四苯基四甲基环硅氧烷的共聚物，它除具有二甲基硅油的优点外，还具有耐高温、抗辐射性能，但温度粘度系数比二甲基硅油差些，因此作为塑料加工成型的脱模剂时应视塑料树脂的加工温度斟酌使用。3.1.1加工助剂—脱模剂3.1.1加工助剂—脱模剂（3）二乙基硅油是二乙基硅氧烷的均聚物，相对分子质量在300～100000，具有耐高低温性能。（4）乳化硅油乳化硅油是二甲基硅氧烷与甲基乙氧基硅氧烷的共聚物乳液，具有耐高温、不易挥发、抗氧化、耐腐蚀以及对金属无腐蚀作用和无污染等优点。3.1.1加工助剂—脱模剂有机硅类脱模剂的优点：分子间力小、表面张力低、易形成均匀的膜；耐热性高在模具上不易分解、化学稳定性和抗氧稳定性好，对模具无腐蚀作用。用量少、一次刷涂即可完成，因此使用成本较低。使用方便、安全、无粉尘、无烟和污垢。抗粘好，脱模效果好，产品外观好、光泽高。PVC加工改性剂需满足如下要求:(1)要求加工改性剂与PVC具有极好的相容性，不能发生相分离结构，确保制品的透明性;(2)要求加工改性剂的熔融温度或软化温度与PVC的加工温度相近；(3)要求加工改性剂的折射率与PVC的折射率相近，以免影响制品的透明性和光泽。3.1.2加工助剂—加工改性剂（1）丙烯酸酯共聚物（ACR）其主要成分的结构如下：具体制造过程：将去离子水、乳化剂（十二烷基硫酸钠（SDS））溶解好，然后将丙烯酸酯单体、硫醇和引发剂（过硫酸钾）溶液同时滴加聚合，当转化率大于95%以后，加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶胀已得到的种子，然后再加入引发剂进行接枝聚合得到硬壳软核的乳胶粒子。然后进行凝聚水洗，最后用沸腾床进行气流干燥即得甲基丙烯酸甲酯接枝丙烯酸酯的共聚物。（2）聚α－甲基苯乙烯（R18）R18特点：α－甲基苯乙烯的六聚体，相对分子质量在685～700之间，是无色透明的脆性固体，软化点100℃，折射率1.61。将α－甲基苯乙烯经阳离子调聚反应得到的。结构：（3）加工改性剂的应用改善塑料的加工性能，且主要是加快塑料熔体的凝胶速度。促使凝胶均匀化，提高产品的外观质量和整体力学性能。有的加工改性剂还可赋予润滑作用，减少挤出剪切应力，如六聚α－甲基苯乙烯（R18）因分子量比传统的金属皂和石蜡类高、相容性好、折光率高、所得制品不仅易脱模、而且产品的透明性好。加工改性剂可用于聚氯乙烯树脂的注射成型、压延成型、挤出成型、吹塑成型和挤出发泡。3.1.3强度助剂—增塑剂P85一种加入到高分子聚合物中能增加它们的可塑性、柔软性或膨胀性的物质。主要作用：削弱聚合物间的次价键，即范德华力增塑剂的产量在有机助剂中占第一位（PVC软制品中100份树脂需添加45-50份增塑剂），其中PVC所用的邻苯二甲酸酯又占主导。无处不在的塑化剂邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)邻苯二甲酸二异壬酯(英语：Diisononylphthalate)(DINP)邻苯二甲酸二丁酯(DBP)邻苯二甲酸丁苄酯(英语：Butylbenzylphthalate)(BBP)邻苯二甲酸二异癸酯(英语：Diisodecylphthalate)(DIDP)邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)邻苯二甲酸二异辛酯(英语：Diisooctylphthalate)(DIOP)邻苯二甲酸二乙酯(英语：Diethylphthalate)(DEP)邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)邻苯二甲酸二正已酯(英语：Di-n-hexylphthalate)(DnHP)无处不在的塑化剂无处不在的塑化剂葛兰素史克产抗生素药丸含多种塑化剂药丸样本被发现含有:百万分之2.7“邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）”、百万分之1.1“邻苯二甲酸二（2－乙基己酯）（DEHP）”百万分之3.5“邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）”。目前保鲜膜主要有PE、PDVC和PVC三大类，其中PVC保鲜膜因有塑化剂，被国家列为限制类别，且规定“不能直接包装肉食、熟食及油脂食品”。按照国家标准，DEHP在塑料材料中特定迁移量不得超过1.5mg/kg，然而在7种PVC保鲜膜样品中，检测塑化剂DEHP超标的有3种。另一种塑化剂DEHA是国家禁止用于生产食品保鲜膜的，但检测发现，有4种保鲜膜样品含有DEHA。部分保鲜膜塑化剂严重超标涉塑的4款方便面分别是“御品皇生面香浓牛肉味”，日清生产的“大将炒面日式烧汁味”，韩国农心出产、上海制造的“辛拉面特辣香菇味”与金粉牌“河粉王原汁牛腩味”。报道称，“御品皇生面香浓牛肉味酱料”验出比DEHP更毒的塑化剂成分“邻苯二甲酸二丁酯”（DBP），其酱料验出的DBP含量超标53倍；日清“大将炒面日式烧汁味”酱料DEHP含量达百万分之二点三，超过标准百万分之一点五的规定；而农心的DEHP含量为百万分之一点三，虽然没有超标但也贴近标准上限。辛拉面等四款方便面含塑化剂全台可能受污染产品已近500项，甚至连幼儿使用的感冒糖浆都传出含塑化剂，让许多民众特别是家长们提心吊胆。起云剂是一种比较普遍的食品添加物，可让饮料避免油水分层，看起来更均匀，还可改善食品口感，它一般由棕榈油、乳化剂等多种物质添加混合制成，但岛内一些不法厂商为节约成本，将其中的棕榈油换成了塑化剂，而这会危害人体生殖系统甚至可能致癌。台湾受塑化剂污染产品近500项增塑剂作用机理P87以邻苯二甲酸二丁酯DBP为例增塑剂分类按相容性差异：分为主增塑剂和辅助增塑剂主增塑剂：能与树脂充分相容辅助增塑剂：一般不能进入树脂分子链的结晶区按作用方式：内增塑剂与外增塑剂内增塑剂：在聚合过程加入的第二单体，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物；外增塑剂：低分子量化合物或聚合物按分子量：单体和聚合物按增塑剂的应用特性：通用型和特殊型按化学结构对增塑剂基本要求与聚合物有良好的相容性；塑化效率高：塑化效率通常以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）为基准，100%模数表示（P88）；低挥发性耐寒、耐老化、耐久、耐化学药品、耐污染无色、无味、无毒耐菌配制增塑剂糊的粘度稳定性好其它结构与性能的关系（P90-91）增塑剂与聚合物化学结构上的类似性极性部分（多为酯型结构）和非极性部分；极性部分的酯型结构数目、相对位置；非极性的亚甲基链和烷基非极性与极性的比例分子量的大小分子量大，耐久性好，但塑化效率低，加工性能低增塑剂主要品种（P92）苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯对苯二甲酸酯间苯二甲酸酯脂肪族二元酯O-R1磷酸酯O=P-O-R2环氧化合物O-R3聚酯增塑剂H-[OR1OOCR2CO]n-OH含氯增塑剂邻苯二甲酸酯邻苯二甲酸二丁酯DBP邻苯二甲酸二辛酯DOP增塑剂的选用从性能和经济角度选择几种增塑剂配合使用在各行业的应用目前全世界的硬质聚氯乙稀的用量急剧增加，主要用于结构型材料，如塑钢门窗、输水管道、塑料构件等。硬质聚氯乙稀和软质聚氯乙稀的区别在于，硬质聚氯乙稀只能加入少量的增塑剂，而且少量增塑剂的加入不仅不能降低其脆性温度（40℃），反而会提高硬质聚氯乙稀的脆性温度，因此硬质PVC必须加入一定量的增韧剂才能扩大其制品的应用。常用增韧剂可根据其性能可分为橡胶类增韧剂和树脂类增韧剂。3.1.4强度助剂—增韧剂增韧剂的制备与性能（a）乙丙橡胶乙丙橡胶：以乙烯和丙稀为单体，在低温（－78℃）下按配位阴离子聚合机理，进行无规共聚得到的一种弹性体。乙丙橡胶分为二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶两大类。乙丙橡胶系以单烯烃乙烯、丙烯共聚成二元乙丙橡胶；以乙烯、丙烯及少量非共轭双烯为单体共聚而制得三元乙丙橡胶。（1）橡胶类增韧剂乙丙橡胶的特点可塑性加工、耐寒性、耐紫外性能优良，与聚丙烯和聚乙烯的相容性好，因此这类增韧剂主要用于低压聚乙烯、低压聚丙烯塑料的增韧改性，在聚乙烯中的用量高达40%。1橡胶类增韧剂（b）聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶的制备方法：阴离子法和配位阴离子聚合法，均采用溶液聚合实施工艺，前者顺式含量低（约30%），后者顺式含量达98%。我国在配位阴离子聚合法生产聚丁二烯橡胶方面，无论在产量和技术水平上均处在国际领先水平。采用催化体系为Ni/Al/B体系，简称镍系顺丁。聚丁二烯橡胶主要用于聚丙烯的增韧改性。1橡胶类增韧剂（c）丁基橡胶丁基橡胶：以异丁烯与少量异戊二烯为单体，在三氟化硼或三氯化铝和少量水的催化下，经阳离子聚合得到的。特点：一种白色粘弹性固体，具有冷流性，相对密度0.92。因其饱和度高，其耐热性、耐侯性、电绝缘性均较好，缺点是在热或机械剪切力作用下容易降解，因此使用时应考虑塑料的加工温度、混料方式。1橡胶类增韧剂（d）丁腈橡胶丁腈橡胶：由丁二烯与丙烯腈于低温（－5～10℃）经乳液聚合、再经凝聚水洗、干燥得到的一种极性橡胶。特点：它与环氧树脂、酚醛树脂等具有较好的相容性，因此它可作酚醛树脂、环氧树脂类塑料的增韧改性。1橡胶类增韧剂2树脂类增韧剂MBS的制备方法如下：先将丁二烯和苯乙烯进行乳液共聚合，得到丁二烯－苯乙烯弹性胶乳的种子，然后再将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合单体进行接枝共聚，然后将乳液进行气流沸腾床干燥，就可得到MBS粉末。MABS的制备与MBS的制备方法和工艺相同，只是接枝单体化合物是由3种硬单体组成。（a）MBS和MABS（b）ABSABS也是通过乳液接枝聚合制得的，首先制备丁二烯/苯乙烯和丙稀腈/丁二烯共聚物乳液，然后接枝苯乙烯或丙稀腈，也可将上述两种乳液进行混乳，共凝聚、水洗干燥（或经气流干燥）制得。ABS由于存在相分离结构，因此产品的透明性差，但抗冲击性能好。2树脂类增韧剂（c）CPE聚乙烯是结晶高聚物，氯化后结晶程度降低，随着氯取代量的增加，由塑性体逐渐变为弹性体，但当氯取代量大于40%后弹性反而下降。作为增韧剂的CPE的氯取代量一般控制在25%～40%。CPE由于不存在双键，因此耐老化性能优于MBS和MABS，但抗冲击性能不如MBS和ACR。CPE是一种白色弹性体的粉末，相对密度在1.17～1.23之间，与PVC的相容性好。2树脂类增韧剂（d）EVAEVA树脂:由乙烯和醋酸乙烯酯经自由基溶液聚合或乳液聚合得到。根据乙烯含量的不同，EVA树脂可呈弹性和塑性，当乙烯含量大于40%时，一般作为热熔胶使用，当乙烯含量小于30%时EVA树脂呈弹性，因此作为增韧剂的EVA树脂的乙烯共聚含量一般控制在16%～30%，有时为了提高与PVC的相容性，可在EVA树脂上接枝氯乙烯得到三