精细化学品化学之香料香精

主讲人：王海波化学化工学院化学工程2012160037目录第一章概述第二章香料发展的历史第三章香料的结构和香气关系第四章天然香料第五章单离香料第六章合成香料第七章调和香料第一章概述香料的概念及其分类2.分类：天然香料（动物性天然香料和植物性天然香料）人造香料（单离香料及合成香料）调和香料1.概念：香料又称香原料，是一种能被嗅感嗅出气味或味感品出香味的物质，是用于调制香精的原料。分类根据用途：食用香精、日用香精及其他香精根据香型：花香型及非花香型根据形态：液体香精及固体香精调和香料亦称香精，是有人工调配出来的多种香料的混合体。第二章.香料发展的历史香料有5000多年的历史，中世纪时，价值超过黄金。从11到17世纪，香料主宰着欧洲人的口味、财富与想像力。香料原产于印尼的“马鲁古群岛”（Maluku），包括：丁香、胡椒等，远洋到印度，与当地香料合流后，由骆驼摇晃运到地中海去。从印度、阿富汗、伊拉克，经由阿拉伯半岛，横切红海，西接丝绸之路，越过沙漠险山，远达欧洲，单程至少花上两年，香料价格变成原产地的千倍，贵如金银珠宝，是统治阶层的地位象征。阿拉伯商人在香料贸易中获得最大利益，几乎独占市场。为防泄露香料来源，更向欧洲人瞎编故事，制造神秘色彩：生姜和桂皮从尼罗河直接自天堂浮载而来，由埃及渔夫在洪水中洒网捕获，使得欧洲人一度相信，香料散发的香气从天堂飘到人间。这些神秘传说及令人上瘾的香料，令欧洲人对外面世界发生兴趣，另外，马可波罗的《东方见闻录》也大力渲染东方的繁华，15世纪葡萄牙人和西班牙人外出冒险，寻找“胡椒的故乡”——印度，不小心发现“新大陆”，也间接造成后来的殖民地扩张，打通香料之路。18世纪，合成香料出现。1874年，近代合成香料的奠基人F.Tiemann成功合成了香豆素。我国是开展香料对外贸易最早的国家之一。有丰富的天然资源，我国芳香植物有56科380余种。天然香料已能生产100多种，合成香料已达600余种，出口香料品种达50余种。有香物质分子量在300以内，碳原子数超过17—18个，香气减弱，甚至无香气。具有挥发性，在脂类，水中有一定的溶解度。碳原子个数、结合方式、官能团的差别及分子结构中的相对位置。分子中有羟基、羰基、羧基和酯基等化合物一般具有香气。顺式异构体的香气较佳。折射率大多在1.5左右。第三章香料的结构和香气关系香气的强度及分子结构对香气的影响1.香气的强度2.阈值能够被辨别出香气种类的香料化合物的最低浓度称为阈值。如，3-甲基-2-甲氧基吡嗪的阈值为3ppbNNCH3OCH33.分子结构对香味的影响柠檬醛CHOO5-环十五烯酮海狸香胺NOCH2OHOH龙延香醇第四章天然香料一.动物性天然香料：是动物的分泌物和排泄物•麝香*•灵猫香*•海狸香*•龙涎香*作为定香剂广泛的应用于香水和高级化妆品中麝，俗称獐子，亦称香獐或麝鹿，为鹿科动物。麝香，麝香囊中一种脂状的粉粒，大小不一，有韧性，富油质。为成熟雄体香囊中的干燥分泌物，为暗褐色粒状物，固态时具有强烈恶臭。主要来源：我国西南、西北部高原和北印度、尼泊尔、西伯利亚寒冷地带麝香麝香的香料作用麝香是一种极名贵的香料．世界公认的“四大动物香料”之冠。（麝香、灵猫香、海狸香、龙涎香）现代世界各国用它来做配料。制造高级香水、香酯、香粉、香皂、香精及精制食品。麝香是日用化学工业中的重要原料麝香的药物作用麝香是名贵稀有的中药材，味辛，性温。入心、脾二经。具有开窍醒神，活血散瘀，通经活络、消肿痛之功效。麝香还有兴奋中枢神经、呼吸中枢及强心的作用。根据最近的资料研究麝香还具有明显的抗癌作用。R构型致香成分Ｓ构型特殊药效【构型】麝香酮有两个构型：Ｒ构型与Ｓ构型。麝香的主要成分【成分】含水分，胆甾醇，粗纤维，脂肪酸，麝香酮1.2%。麝香主要芳香药物成分为麝香酮，但又含少量的降麝香酮。灵猫香•来源：中国长江中下游和印度、菲律宾、缅甸、马来西亚、非洲的埃塞俄比亚等地的灵猫。•组成：动物性黏液质、动物性树脂及色素。（新鲜的灵猫香为淡黄色流动动物体，长时间则凝成褐色膏状物。）•芳香成分----灵猫酮（9-环十七烯酮）*海狸香•来源：来自海狸的香囊，产自前苏联和加拿大等国。•组成：动物性树脂、苯甲酸、苯甲醇等。（新鲜的海狸香为乳白色粘稠物，干燥后呈褐色树脂状。）•芳香成分：海狸香素，结构不明。*•龙涎香•来源：来自抹香鲸的体内，主要产地为中国南部、印度、南洋、南美、非洲等地。•组成：苯甲酸、琥珀酸、磷酸钙、羟醛和胆固醇等。•芳香成分：龙涎香醇二.植物性天然香料紫珠金銀花百合植物性香料的含香成分（1）萜类化合物天然植物性香料中的大部分有香成分是萜类化合物。（2）芳香族化合物天然植物性香料中，芳香族化合物的存在仅次于萜类。（3）脂肪族化合物其含量和作用一般不如萜类化合物和芳香族化合物。（4）含氮和含硫化合物含氮和含硫类化合物在天然植物性香料中存在及含量都很少。【来源】植物性天然香料是从芳香植物的花、草、叶、茎、果、根、皮等组织中提取出来的有机混合物。大多数呈油状或膏状，少数呈树脂状或半固态。其主要芳香精华是具有挥发性和芳香气味的油状物。【分类】根据产品形态和制法通常称为精油、浸膏、净油、香脂和香树脂、酊剂【化学成分】萜类化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、和含氮含硫化合物等几种常见的天然香料1.松节油松树流出的树脂,用水蒸气蒸馏法进行蒸馏,得到的油状液体称为松节油(脂松节油,GT);得到的常温下为固体的产品称为松香(松香酸,C19H29COOH,m.p.173℃).松节油还是造纸工业的副产品(硫酸盐松节油,CST).松节油-组成主要成分:另有少量双戊烯,莰烯,松油烯等α-蒎烯β-蒎烯2.山苍子油山苍子的果实进行水蒸气蒸馏得到的精油称为山苍子油.柠檬醛CHO3.香茅油CHOOH羟基香茅醛CHOCH2OH香茅醛香茅醇4.八角茴香油OCH3CH=CHCH3大茴香脑大茴香醛OCH3CHO植物性天然香料的提取方法•水蒸气蒸馏法•压榨法•浸取法•吸收法•超临界萃取法•水蒸气蒸馏法操作过程：将植物采集后装入蒸馏釜中，通入水蒸气加热，使水和油成分蒸出，冷却后把油水分离，得到的商品成为精油。适用范围：适于绝大多数芳香植物提取精油的生产，如玫瑰精油、桂油等，但对某些加热化学成分改变或水溶性太大的精油不适用。如茉莉、紫罗兰、风信子等鲜花不适用。水蒸气蒸馏法装置图•压榨法包括冷磨法、冷榨法等。为了避免果胶大量析出，使油水分离困难，可预先用过饱和石灰水浸泡果皮，使果胶转变为不溶于水的果胶酸钙。用于红橘、甜橙、柠檬、柚子等柑橘类精油的生产。•浸取法浸取法也称固液萃取法，使用挥发性有机溶剂将植物原料中的芳香成分浸提出来，使之溶解在有机溶剂中，然后回收溶剂，得到含有植物蜡的浸膏，将浸膏溶于乙醇，冷却到相应温度，除去不溶物，减压蒸馏回收乙醇得到净油。浸提法常用的溶剂有石油醚、乙醇、苯等，一般在室温下进行，能较好的保留植物芳香成分的固有香韵。对芳香成分受热易变质或部分香气成分溶解于水中的鲜花，如桂花、晚香玉、茉莉花等。方法固定浸取搅拌浸取转动浸取逆流浸取原料浸泡在有机溶剂中静止不动，溶剂可以静止，也可以回流循环。原料浸泡在有机溶剂中，采用刮板式搅拌器，使原料和溶剂缓慢转动。原料和溶剂在转鼓设备中转动时，原料和溶剂作相对运动。原料和溶剂作逆流方向移动，以提高浸取效率原料要求适于茉莉、晚香玉、紫罗兰等娇嫩花朵。适于桂花、米兰等小花或粒状原料适于白兰、茉莉等花瓣较厚的原料适于产量大的多种原料生产效率较低较高高最高浸取率60％---70％80％左右80％--90％90％左右产品质量原料静止，不易损伤，杂质少。搅拌很慢，原料不易损伤，杂质少。原料易损伤，杂质多。浸取较充分、提取效果好，杂质也较多四种浸取方式的比较•吸收法采用非挥发性溶剂或固体吸附剂吸收花中的芳香物质，进行处理可得到香脂或精油。非挥发性溶剂可以为：猪油、牛油、橄榄油等，固体可使用活性炭、硅胶等。适用范围：一般只适用于芳香成分易于释放的花种，如茉莉、兰花、橙花、水仙等名贵花。茉莉香脂的制备过程涂脂肪基铺花香气吸收换花香气吸收换花反复30次至脂肪基吸收饱和刮脂肪基茉莉香脂第五章单离香料单离香料是从天然香料中分离出比较纯净的某种特定的香成分。生产方法：蒸馏法、冻析法、重结晶法、化学处理法。1、蒸馏法蒸馏法：单离香料要求纯度较高，因为许多植物性天然香料的芳香成分具有热敏性，高温下易分解，所以一般采用减压蒸馏。有些香料沸点相差较小，如玫瑰精油中的香茅醇和玫瑰醇是一对旋光异构体，只能采用精密精馏才能有效分离。2、冻析法冻析法：根据香料混合物中不同组分间凝固点的差异，通过降温使高熔点物质凝固析出，与其他液态成分分离的一种方法。3、重结晶法重结晶法：把固体化合物溶解在热的溶剂中制成饱和溶液，经过滤等操作后，降低溶液的温度使其成为过饱和溶液，溶解度降低而析出晶体。一般用于在常温下呈固态的香料的精制。4、化学处理法化学处理法：利用可逆化学反应将天然精油中带有特定官能团的化合物转化为某种易于分离的中间产物，分离提纯后再使中间产物复原为原来的香料。常包括：亚硫酸氢钠加成法、酚钠盐法、硼酸酯法。第六章合成香料半合成香料:以天然的农林产品为原料,经过简单的分子修饰,引入或去掉一些官能团,对分子进行改造而得到的香料.OHCl月桂烯芳樟醇HClH2O全合成香料:由基本的化工原料经过比较复杂的化学反应合成得到的香料.ClOOHCH3COCH3C2H2H2HClOH1烃类化合物樟脑由樟树木片用水蒸气蒸馏所得的精油，系白色晶体O芳樟醇OOHOHH2,Ni30℃,19.6~9.8MPa80~150℃O2H2,Ni-Cr2O320~50℃,7.8MPa450~650℃N2OHOH+芳樟醇鸢尾醇2醇类化合物香茅醇结构CH2OH3，7-二甲基-6-辛烯醇香茅醇-合成H2400℃B2H6H2O2CH2OH(2).CHOCH2OH(C4H9O)3AlC4H9OH(1).600℃具有甜玫瑰香3醛类香料OHOCH3CHOCH=CHCHOCHCH3CHOCH2香兰素铃兰醛肉桂醛1.肉桂醛CH=CHCHO3-苯基丙烯醛肉桂醛是桂油中的主要成分肉桂醛-化学合成CHO+CH3CHOCH3CHCH2CHOOHCHCH2CHOOH-H2OCH=CHCHO反应条件：乙醛过量一倍；r.t.5h产品分离：水洗；萃取；精馏4酮类香料OOOβ-紫罗兰酮α-鸢尾酮α-紫罗兰酮O紫罗兰酮-合成CHOCHOHCH2CCH3O+CH3COCH3base-H2O假性紫罗兰酮OH+OOβ-紫罗兰酮α-紫罗兰酮Oγ-紫罗兰酮++5羧酸酯类香料CH3COOCHCCl3三氯甲基苄醇乙酸酯白色结晶，m.p.86℃，有玫瑰香气结晶玫瑰COOCH3CHCH桂酸甲酯，有草莓香气COOCH3OH水杨酸甲酯无色液体，b.p.222¡æ,具有冬青特有的香气，常用于食品的加香CH2COOC2H5COCH3乙酰乙酸乙酯无色液体,b.p.181¡æ,有类似朗姆酒(Rum)的气味COOCH2CH=CH2CH3(CH2)4凤梨醛，己酸烯丙酯多用于食用香精，也用于皂用及化妆品用香精草莓醛：学名β-苯基环氧丁酸乙酯。无色至淡黄色液体。有强烈的草莓香气。COCH3COClCH2OC2H5NaNH2+CCH3OCHCOOC2H56内酯类香料OC2H5Oγ-己内酯，b.p.220℃，有奶油，香豆素样的香气.OC5H11Oδ-癸内酯，b.p.281℃，有椰子的香气.OC6H13Oδ-十一内酯，b.p.152~155℃/1.4kPa，有牛奶的香气.OOC7H15γ-十一内酯,桃醛OO茉莉内酯香豆素OO芳香内酯类香荚兰豆7缩醛类香料CCH3CH2COOC2H5OOCCH3CH2COOC2H5OO苹果酯A苹果酯B乙酰乙酸乙酯乙二醇缩酮乙酰乙酸乙酯丙二醇缩酮8麝香化合物麝香-天然麝香的替代品NO2NO2NO2硝基麝香鲍尔麝香大环酮麝香3-甲基环十五烷酮大环内酯麝香十五内酯多环麝香粉檀麝香OO(CH2)13CH2OO其他化合物NNCH3CH3CH32,3,5-三甲