合成氨脱硫工艺设计

第一章绪论1.1我国脱硫技术发展的回顾1.1.1湿法脱硫20世纪70年代，特别是70年代后期，我国生产氮肥上采用的脱硫方法开始多样化。由于一批有经验的专家进入气体净化队伍，并且有大量小化肥厂作为方便的生产实验场所，研究出较多别具特色的湿法脱硫方法，如MSQ（郑州大学）、栲胶法（广西化工研究所）、FD法（福州大学）、茶酚法（浙江化工研究所）和EDTA络合铁法（郑州大学工学院），并且在生产中得到了应用。同时，还对传统的ADA法和醇胺法也开始了更为深入的研究。80年代以来，除了ADA、MSQ等方法外，PDS（酚氰钴，东北师范大学开发）法和栲胶法[1]是络合催化、酚酞催化两大类方法的典型代表，各具特色，应用最广。他们对防止塔内结垢和硫堵都有很好的效果。此外，PDS还有一定脱初有机硫的能力。1.1.2阶段研究的鲜明特点⑴研究具有深度及理论特色剖析了ADA的多种异够化合物，提出了用于脱硫的主要活性体。考察了湿法脱硫的控制段，提出了其传质过程的数学模型。⑵理论和实践结合紧密在传质量研究的基础上，提出了旋流板塔、喷旋塔等新型脱硫装置以及喷射再生工艺。⑶深入的调查研究通过查定，揭示和运用了氮肥厂整个生产链中硫的变化规律。碳化系统加铁二次脱硫（太原理工大学）、无硫氨水脱硫（江苏如皋化肥厂）的新方法就是在此基础上诞生的。⑷脱硫技术体现了全方位开发研究的内容不仅涉及到催化剂，还包括了脱硫再生设备和工艺条件的优化，以及分析手段的改进。广西大学、浙江大学和上海化工研究院在这方面做了突出的贡献。⑸大力宣传国外脱硫新技术对国外脱硫最新动态的情报研究及宣传，为我国开发脱硫技术提供了很好的借鉴。中国科技情报研究所重庆分所在这方面做的工作对我国当时的脱硫技术的发展起到了很重要的作用。1.1.3干法脱硫70年代湿法脱硫在氮肥净化系统几乎占到统治地位。当时化工生产还比较粗放，小化肥厂尤其如此。人们对干法脱硫的认识也较肤浅，直到70年代后期，郑州大学采用廉价煤种为原料制出RS型活性炭并用于化肥厂煤气粗放硫和原料气二次脱硫；太原理工大学开辟新的原料资源，制备TC系列成型/粉状氧化铁脱硫剂应用于燃气（煤气、沼气等）的粗脱硫及化工原料气的脱硫；西南化工研究院利用贵州锰矿资源[2]，制备MF型铁锰复合中温脱硫剂并用于天然气净化，在全国干法脱硫技术上迈出了新的一步。干法脱硫开始形成锌-铁-碳-锰四元并存的新格局。它们在化工生产中发挥了越来越大的作用，也逐步改变了干法脱硫在人们心目中的地位。1.1.4干法脱硫和湿法脱硫的比较干法脱硫净化度高，并能脱除绝大多数的有机硫。但是脱硫剂或者不能再生或者再生非常困难，并且周能周期性操作，设备庞大，劳动强度高，因而干法脱硫仅仅适用于气体含硫量较低和净化度要求高的场合。湿法脱硫有ADA法、氨水中和法、栲胶法、PDS法等。它们具有吸收速率快、生产能力大，同时脱硫剂还可以再生循环使用，能够实现连续操作。目前，对于生产氮肥采用煤以及含硫量较高的重油、天然气为原料的的制氨流程中，因为含硫量都相对较高，绝大多数原料气净化脱硫系统仍采用湿法脱硫。当气体净化度要求很高时，可在湿法脱硫系统之后串联干法脱硫，使脱硫在工艺和经济上都更为合理。目前较多采用ADA法和栲胶法脱硫。由于此次工艺设计工作是在安阳化学工业集团有限公司（以下简称安阳化肥厂）合成一车间净化ADA脱硫工段基础上进行研究的，所以此次脱硫设计采用ADA法，对其他的研究方法就不再介绍。1.1.5早期ADA法的缺点⑴硫容低。HS－转化成元素硫反映取决于稀碱溶液中所溶解的氧，而氧在脱硫液中的溶解度很小，在保证没有Na2S2O3生成的前提下溶液的硫容只能控制在10－6级。这就必然要以很大的溶液循环量来提供反映所需的氧量，从而增加了动力消耗。⑵脱硫设备庞大。由于HS－氧化成元素硫反映速度慢，为使反映进行完全，必须建立体积庞大的脱硫设备，以提供足够的反映时间和空间。⑶要增设脱碳工序。由于化肥厂原料气中总是含有相当多的CO2，因而，为了维持脱硫反应快速进行所需要的pH值，必须另设一套脱碳工序将部分脱硫液抽出进行脱碳处理。1.1.6ADA法的改进为了克服上述这些缺点，人们通过在ADA脱硫液中加入偏钒酸钠、酒石酸钾钠和少量EDTA等助剂将其进行改良并获得成功。实际上这是改变了原先ADA法的脱硫机理。原法HS－是直接靠氧化态ADA（醌式）来氧化HS－单体硫的，而还原态的ADA（氢醌式）是用空气中的氧来氧化再生的。对于这样的脱硫反应速度太慢。而现今HS－氧化改用了偏钒酸钠。后者被还原成亚四钒酸钠后，则由醌式ADA把它重新氧化成偏钒酸钠。而被还原成醌式ADA，再在再生塔（槽）被空气中氧重新氧化成醌式ADA，从而完成了一个整体上的氧化还原过程。由于偏钒酸钠氧化HS－以及醌式ADA氧化亚四钒酸钠的速度很快，这就大大加快了总体的脱硫过程的速度。显然，在此过程中，ADA仅仅是作为一种载氧剂，将氧传递给钒酸盐。这就要求溶液中的ADA用量应与气相中的硫化氢含量相匹配，以能满足下列方程式的要求：2H2S﹢O2＝2S﹢2H2O(1.1)经过这样改良后，ADA的硫容量由原来的40～100ml/m3提高到500～1000ml/m3。1.2我国脱硫技术存在的问题1.2.1湿法脱硫的硫回收和塔内硫堵问题全国化肥化工厂的脱硫设备每年承担着净化气体的重要任务，同时也将大量的硫化氢转变为单质硫，但这一硫资源的回收率不高，不少被排放流失。而且塔内易形成硫堵，也严重的影响生产。硫回收和硫堵，二者看是不同，但有内在的联系。凡是过细的硫颗粒，不易过滤回收，对填料和器壁的附着力也很强。这些都跟晶种的生成与长大的竞争机制和在非瘤硫材料上的吸附机理密切相关。深入的调查研究其原因，使硫粒子尽量变粗，脱硫液中悬浮硫尽量减少，将有助于该问题的彻底解决。此次工艺设计工作将针对安阳化肥厂合成一车间净化脱硫工段中的硫堵问题将给予作者详细的观点和改进方案，对其他的相关脱硫技术问题只做简单的介绍。1.2.2合成氨生产链中硫化物的变化规律问题[3]氨厂气体中的硫化氢和有机硫从前到后都在不断的变化，因此了解和掌握它们在整个流程中的变化规律，对指导生产至关的重要，但是目前，我们对硫化氢的变化了解较多，而对羟基硫、二硫化碳的变化规律了解很少。有机硫的脱除实际撒谎能够包括两个方面：一是努力发挥现有的工艺对有机硫的净化功能，二是增添必要的精脱硫装置。通过对安阳化肥厂合成车间整个净化系统的变换、碳化、铜洗等工序硫的考察研究，发现有机硫，除了在变换中水解转化而大幅度的减低外，在后面的铜氨液或液氮同气体的接触工程中，都不同程度的被脱除，尤其对羟基硫更为显著。在碳化阶段对有机硫同样也存在着二氧化碳的“排代”作用。主塔出口的有机硫，和硫化氢一样，浓度不断的增长。由于低温和气液接触良好，氢气对羟基硫更具有优异的脱除能力。氨催化剂硫中毒可能更的多是由于二硫化碳所引起的。通过调查还发现，在变换的热水饱和系统，少量硫化氢会进一步深入氧化而生成硫酸盐，影响到食品碳酸的生产。但这些只是初步工作，要揭示这个生产链中的硫化物的变化规律，还需要做很多的工作。1.2.3湿法脱硫、脱碳和干法脱硫的合理选择及优化组合问题目前在化肥厂中脱硫、脱碳的方法很多。甲醇洗、NHD、MDEA、HS等方法有同时脱硫、脱碳的能力。如果使用得当，可将H2S、CO2及有机硫一并脱除至很低的浓度，这样的事例在当前的大氮肥厂已有不少。但在中小氮肥厂使用煤制气的装置，因为气体中含有氧的缘故，情况就变的很复杂。于是就出现了脱硫和脱碳、湿法和干法如何合理选择、优化组合的问题。因此，以费用最小为目标函数，如何优化净化工艺，还有许多工作要做。1.3脱硫技术的展望回顾我国脱硫技术的发展为我国的化肥事业进一步深入发展奠定了坚实的理论基础，并得到了宝贵的经验财富。我们有理由相信：只要坚持创新，不断的调查研究，发现和解决问题，我国的脱硫领域将会出现一个更加繁荣的局面：湿法脱硫和干法脱硫将全面优化，脱硫技术软硬并举。即拥有高质量的硬件（催化净化剂），也拥有高水平的软件。不论脱硫技术还是应用基础研究，都将在国际气化净化领域占有重要的位置。第二章改良ADA法的反应原理和工艺操作条件的影响2.1改良ADA法ADA法也称蒽醌二磺酸钠法，ADA是蒽醌二磺酸钠的英文AnthraquinoneDisulphonicAniline的缩写。最初的ADA法所用的吸收溶液，是含有少量2，6（或2，7）蒽醌二磺酸钠的碳酸钠水溶液。但其硫容量（指单位体积或单位质量脱硫剂可以吸收硫的数量）低，反应速度慢，设备体积庞大，应用范围受到很大的限制。后来在溶液中添加适量的偏钒酸钠、酒石酸钾钠及三氯化铁，取的了良好的效果。改良后的ADA法，也称为改良ADA法，常压和加压脱硫均能适用。一般可将硫化氢脱至0.5cm3/m3,或更低。回收的硫磺纯度可达到99.9%。目前在国内外得到了广泛的应用。2.1.1改良ADA法的反应机理ADA法脱硫的反应过程如下：⑴在脱硫塔中，根据安阳化肥厂合成一车间净化脱硫工段中稀纯碱溶液PH为8.5～9.0，吸收硫化氢，生成硫氢化物：Na2CO3﹢H2S→NaHS﹢NaHCO3(2.1)⑵在液相中，硫氢化物与偏钒酸盐反应，生成还原性焦钒酸盐，并析出元素硫：2NaHS﹢4NaVO3﹢H2O→Na2V4O9﹢4NaOH﹢2S↓(2.2)⑶还原性焦钒酸盐与氧化态ADA反应，生成还原态ADA，而焦钒酸盐则被ADA氧化，再生成为偏钒酸盐：Na2V4O9﹢2ADA（氧化态）﹢2NaOH﹢H2O→4NaVO3﹢2ADA（还原态）(2.3)反应(2.2)、(2.3)是在脱硫塔和富液槽中同时进行的，并析出硫磺。因此脱硫塔下部一般不装填料，为空塔，防止硫磺堵塞填料。由脱硫塔排出的溶液，进入反应槽，停留一段时间，以便(2.2)、(2.3)反应完全，然后再送到再生塔进行脱硫液的再生。⑷在再生塔中，还原态ADA被空气中的氧氧化成氧化态ADA2ADA（还原态）﹢O2→2ADA（氧化态）﹢2H2O(2.4)再生后的溶液用贫液泵送到脱硫塔循环使用。式(2.1)反应中所消耗的碳酸钠，由式(2.2)生成的氢氧化钠得到补偿：NaOH﹢NaHCO3→Na2CO3﹢H2O(2.5)溶液中硫氢化物被ADA氧化的速度是很缓慢的，而被偏钒酸盐氧化的速度是很快的，因而在溶液中加入偏钒酸盐后加快了反应速度。由(2.2)生成的焦钒酸盐不能被空气直接氧化，但能被氧化态ADA氧化，而还原态ADA能被空气直接氧化再生。因此，在脱硫过程中，ADA起了载氧体的作用，偏钒酸钠起了促进剂的作用。⑸副反应当原料气中含有氧、二氧化碳、氰化氢时，还会发生下列副反应：2NaHS﹢2O2→Na2S2O3﹢H2O(2.6)Na2CO3﹢H2O﹢H2O→2NaHCO3(2.7)Na2CO3﹢2HCN→2NaCN﹢H2O﹢CO2(2.8)NaCN﹢S→NaCNS(2.9)2NaCNS﹢5O2→Na2SO4﹢CO2﹢SO2﹢N2(2.10)副反应消耗了碳酸钠，降低了溶液的脱硫能力，因此生产中应尽量降低原料气中氧及氰化氢的含量。当NaCNS或Na2SO4积累到一定程度后，为维持正常生产必须废弃部分溶液，并补加相应数量新鲜溶液。2.2工艺操作条件的影响及选择2.2.1溶液的组成改良ADA脱硫液[5]由碳酸钠、偏钒酸钠、ADA、酒石酸钾钠（KNaC4H4O6）、三氯化铁及EDTA组成。此外，还含有反应生成的碳酸氢钠、硫酸钠等成分。溶液的组成和各组分的含量对脱硫和再生过程都很大。⑴总碱度总碱度[2]指溶液中NaHCO3和Na2CO3的含量之和，工业上通常以物质的量浓度表示总碱度和纯碱浓度是吸收反应的主要影响因素。吸收总传质系数、硫容、净化度都随着纯碱浓度的增加而增加。安阳化肥厂采用煤为原料制取的半水煤气中约含10%的CO2，其量远大于H2S的含量（视煤质不同一般在0.3%以下），因而在脱硫的同时脱硫液也会吸收相当数量的CO2，相应溶液的PH值下降而影响脱硫效率。为了使溶液PH值不致变化过大，由于NaHCO3和Na2CO3本身就是一种缓冲溶液，若能使脱硫塔中吸收的C