2.原子吸收分光光度计详解

仪器分析课程讲义第八章原子吸收光谱分析2004.12§8-3原子吸收分光光度计原子吸收仪器（1）原子吸收仪器（2）一、原子吸收分光光度计流程特点有单光束型和双光束型两类，由光源、原子化系统、光学系统及检测系统等四部分组成原子吸收中的原子发射现象在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，对测量仍将产生一定干扰。消除干扰的措施：1）光源后面加一个机械斩光器，使经吸收后的光源辐射在检测系统中为交流信号，检测系统中采用交流放大器，将其与火焰中原子发射时发出的直流信号的分开。2）对光源的电源进行调制，将发射的光调制成一定频率；检测器只接受该频率的光信号；原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测。1.光源1）作用提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射锐线且具有足够的强度，以保证足够的信噪比（2）能发射待测元素的共振线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2）空心阴极灯：结构如图所示3）空心阴极灯的原理•施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;•与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;•使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。•用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。•空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：（1）仅有一个操作参数，辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。空心阴极灯空心阴极灯发射的光谱，主要是待测元素（即：阴极元素）的光谱，亦含有内充气体及阴极中杂质的光谱，为避免发生光谱干扰，制灯时需用纯度较高的阴极材料、选择适当的内充气体，以使阴极元素的共振线附近没有内充气体或杂质元素的强谱线。灯的电流太低，会使灯光强度减弱，导致稳定性、信噪比下降；增大灯的工作电流，可增加发射强度，但工作电流太大会导致灯发生自蚀现象，或温度过高而导致阴极物质熔化。空心阴极灯使用前应经过5-20min预热时间，使灯的发射强度达到稳定.2.原子化系统1）作用按照使试样原子化的方法可分为：火焰原子化法和无火焰原子化法两种2）火焰原子化装置包括雾化器和燃烧器两部分常用的为预混合型：用雾化器将试液雾化，在雾化室内将较大的雾滴除去，使试样的雾滴均匀化后再喷入火焰将试样中离子转变成原子蒸气结构如图所示（1）雾化器形成雾滴的速率除取决于溶液的物理性质外，还取决于助燃气的压力及雾化器结构主要缺点：雾化效率较低。载气为高压助燃气（空气、氧、氧化亚氮）等（2）燃烧器试样雾化后进入预混合室（雾化室），与燃气（如乙炔、丙烷、氢等）在室内充分混合，其中较大的雾滴凝结在壁上，经预混合室下面的废液管排出，而最细的雾滴则进入火焰中主要优点：产生的原子蒸汽多，吸样和气流的稍许变动影响小，火焰稳定性好，背景噪声低且比较安全，但试样利用率只有10％一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯，易于对光，避免光源光束没有全部通过火焰而引起工作曲线弯曲的现象，降低了火焰噪声，提高了一些元素的灵敏度（3）火焰试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。还会产生很少量激发态原子、离子和分子等不吸收辐射的粒子——需尽量设法避免火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔最高温度2600K能测35种元素。火焰类型：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：燃气量大于化学计算量——还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：助燃气量大于化学计算量——火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。可燃混合气体供气速度应大于燃烧速度，但不易过大火焰组成：空气-乙炔火焰、氧化亚氮-乙炔火焰、氧屏蔽空气-乙炔火焰等选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：例：As的共振线193.7nm由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氧化亚氮-乙炔火焰则较好；空气-乙炔火焰：最常用；可测定30多种元素；N2O-乙炔火焰：火焰温度高，可测定的增加到70多种（4）无火焰原子化装置高温石墨管原子化器结构如图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。高温石墨管原子化器原子化过程原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。高温石墨管原子化器优缺点优点：原子化程度高，试样用量少（1-100μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12g/L。缺点：取样量少而导致进样量对实验结果影响较大，精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。（5）其他原子化方法a.低温原子化方法主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900゜C；主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小；b.冷原子化法低温原子化方法（一般700~900゜C）；主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；3.光学系统分为两部分：外光路系统（照明系统）和分光系统(单色器）外光路系统：使光源发出的共振线能正确地通过被测试样的原子蒸汽，并投射到单色器的狭缝上单色器组件色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。分光系统（单色器）作用：将待测元素的共振线与邻近线分开，由于原子吸收所用的吸收线是锐线光源发出的共振线，其谱线比较简单，故对仪器并不要求很高的色散能力。若光源强度一定，就需选用适当的光栅色散率与狭缝宽度相配合，以便于检测。单色器的通带宽度（W）W=DS：表征单色器的分辨率和集光本领，当倒色散率（D）一定时，取决于狭缝宽度（S）单色器的狭缝一般来说，调宽狭缝，出射光强度增加，但同时出射光包含的波长范围也相应加宽，使单色器分辨率降低，反之调窄狭缝，可改善实际分辨率，使出射光强度降低，相应地要求提高光源的工作电流，这样会使噪声增大。应根据实际测定的需要调节合适的狭缝宽度，若待测元素的共振线没有临近线的干扰，则狭缝宽度宜较大，以提高待测元素的检测极限，相反，若待测元素具有复杂的光谱，则狭缝宽度宜小，以减少非吸收谱线的干扰4.检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器--------将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。2.放大器------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录新仪器配置：原子吸收计算机工作站5.测定条件的选择1)分析线一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线2)通带（可调节狭缝宽度改变）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3)空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。4)火焰:依据不同试样元素选择不同火焰类型。5)观测高度调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。