原子发射光谱法及其应用

原子发射光谱法及其应用摘要：本文介绍了原子发射光谱法的原理、特点及分析仪器。并对原子发射光谱法尤其是电感耦合等离子体原子发射光谱法在环境、冶炼、矿产开发、材料等领域的应用做了介绍。关键词：原子发射、光谱法、应用1.原子发射光谱法概述1.1原子发射光谱法简介原子发射光谱法（AES，atomicemissionspectrometry），是依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法，是光谱学各个分支中最为古老的一种。原子发射光谱法的研究对象是被分析物质所发出的线光谱，利用待测物质的原子或离子所发射的特征光谱线的波长和强度来确定物质的元素种类及其含量。原子发射光谱分析过程分为三步，即激发、发光和检测。第一步是利用激发光源使试样蒸发，解离成原子，或进一步解离成离子，最后使原子或离子得到激发，发射辐射；第二步是利用光谱仪把光源发射的光按波长展开，获得光谱；第三步是利用检测系统记录光谱，测量谱线波长、强度，根据谱线波长进行定性分析，根据谱线强度进行定量分析。1.2原子发射光谱法发展概况原子发射光谱法是光学分析法中产生和发展最早的一种。早在1860年，德国学者霍夫（Kirchhoff）和本生（Bunsen）把分光镜应用于化学分析，发现了光谱与物质组成之间的关系，确认和证实各种物质都具有其特征光谱，从而奠定了光谱定性分析的基础。随着光谱仪器和光谱理论的发展，发射光谱分析进入了新的阶段。火焰、火花和弧光光源稳定性的提高，给定量分析的发展开辟了道路。20世纪20年代，W.Gerlach提出了内标原理，奠定了定量分析的基础；30年代，棱镜光谱仪形成了系列，促进了定量分析的发展，形成了定量分析的经验公式；40年代，棱镜光谱仪飞速发展，使发射光谱分析得到了广泛的应用；50年代，光栅光谱仪基本上形成系列；60年代，电感耦合等离子体（ICP）光源的引入，大大推动了发射光谱分析的发展。近几十年来，中阶梯光栅光谱仪、干涉光谱仪等仪器的出现，加之电子计算机的应用，使发射光谱分析进入了自动化阶段。原子发射光谱法不仅过去曾在原子结构理论的建立及元素周期表中某些元素的发现过程中对科学的发展起到重要推动作用，而且已经并将继续在各种材料的定性定量分析中占有重要地位。1.3原子发射光谱法的特点与其他分析方法相比，原子发射光谱法具有如下特点。（1）灵敏度高。一般光源灵敏度可达0.1~10μg·g-1(或μg·ml-1），ICP光源可达10-4~10-3μg·ml-1。（2）选择性好。每种元素的原子被激发后，都产生一组特征光谱，根据这些特征光谱，便可以准确无误地确定该元素的存在，所以发射光谱分析至今仍是元素定性分析的最好方法。（3）准确度较高。发射光谱分析的相对误差一般为5%~10%，使用ICP光源，相对误差可达1%以下。（4）能同时测定多种元素，分析速度快。（5）试样消耗少。利用几毫克至几十毫克的试样便可完成光谱全分析。原子发射光谱法的不足之处是：（1）应用只限于多数金属和少数非金属元素，对大多数非金属和少数金属不适用；（2）一般只能用于元素分析，而不能确定元素在样品中存在的化合物状态；（3）基体效应较大，必须采用组成与分析样品相匹配的参比试样；（4）仪器昂贵，难以普及。2.原子发射光谱法介绍2.1原子发射光谱法的基本理论2.1.1原子发射光谱的产生物质是由各种元素的原子组成的，原子有结构紧密的原子核，核外围绕着不断运动的电子，电子处在一定的能级上，具有一定的能量。从整个原子来看，在一定的运动状态下，它也是处在一定的能级上，具有一定的能量。在一般情况下，大多数原子处在最低的能级状态，即基态。基态原子在激发光源（即外界能量）的作用下，获得足够的能量，外层电子跃迁到较高能级状态的激发态，这个过程叫激发。处在激发态的原子是很不稳定的，在极短的时间内（10－8s）外层电子便跃迁回基态或其它较低的能态而释放出多余的能量。释放能量的方式可以是通过与其它粒子的碰撞，进行能量的传递，这是无辐射跃迁，也可以以一定波长的电磁波形式辐射出去，其释放的能量及辐射线的波长（频率）要符合波尔的能量定律：式中，E2及E1分别是高能态与低能态的能量，Ep为辐射光子的能量，、、分别为辅射的频率、波长、波数，c为光速，h为普朗克常数。2.2原子发射光谱分析仪器在进行发射光谱分析时，待测样品要经过蒸发、离解、激发等过程而发射出特征光谱，再经过分光、检测而进行定性、定量分析。发射光谱仪器主要由激发光源、分光系统及检测系统三部分组成。2.2.1激发光源光源的作用是提供足够的能量，使试样蒸发、解离并激发，产生光谱。光源的特性在很大程度上影响分析方法的灵敏度、准确度及精密度。理想的光源应满足高灵敏度、高稳定性、背景小、线性范围宽、结构简单、操作方便、使用安全等要求。目前可用的激发光源有火焰、电弧、火花、等离子体、辉光、激光光源等。2.2.1.1经典光源1.直流电弧直流电弧是光谱分析中常用的光源。直流电弧通常用石墨或金作为电极材料。当采用电弧或火花光源时，需要将试样处理后装在电极上进行摄谱。当试样为导电良好的固体金属或合金时可将样品表面进行处理，出去表面的氧化物或污物，加工成电极，与辅助电极配合，进行摄谱。这种用分析样品自身做成的电极称为自电极，而辅助电极则是配合自电极或支持电极产生放电效果的电极，通常用石墨作为电极材料，制成外径为6mm的柱体。如果固体试样少或不导电时，可将其粉碎后装在支持电极上，与辅助电极配合摄谱。支持电极的材料为石墨，在电极头上钻有小孔，以盛放试样。对于液体试样，可将其滴于平头电极上蒸干后摄谱；当试样为有机物时，先将其炭化、灰化，然后将灰化产物置于支持电极中进行摄谱。这些电极也可用于交流电弧和火花光源。直流电弧的点燃可用带有绝缘把的石墨棒等把上下电极短路再拉开而引燃，称为点弧和拉弧，也可以用高频引燃装置来引燃。直流电弧工作时，阴极释放的电子不断轰击阳极，使阳极表面出现阳极斑，阳极斑温度可达3800K，而阴极温度一般在3000K，因此通常将样品放在阳极，以利于试样蒸发。在电弧燃烧过程中，电弧温度可达4000~7000K，一般产生原子线。直流电弧设备简单，电极温度较高，蒸发能力强，灵敏度高，检出限低，但电弧温度较低，激发能力差，因此适用于易激发、熔点较高的元素的定性分析。由于其产生的谱线容易发生自吸和自蚀，故不适于高含量元素的分析。而且直流电弧的稳定性较差，不适于定量分析。2.交流电弧在光谱分析中，常使用低压交流电弧。低压交流电弧由于交流电压和极性随时间而发生周期性变化，不能像直流电弧那样点燃后可持续放电，需要利用高频引燃装置，借助高频高压电流，不断击穿电极间的气体，造成电离，引燃电弧，低压电路便产生电弧放电，当电压降至不能维持放电时，下半周高频引燃又起作用，使电弧重新被点燃，如此反复，维持放电。交流电弧电流具有脉冲性，其电流密度比直流电弧大，弧温较高，激发能力较强，甚至可产生一些离子线。但交流电弧放电的间歇性使电极温度比直流电弧略低，因而蒸发能力较差，适用于金属和合金中低含量元素的分析。由于交流电弧的电极上无高温斑点，温度分布较均匀，蒸发和激发的稳定性比直流电弧好，分析的精密度较高，有利于定量分析。3.火花当施加于两个电极间的电压达到击穿电压时，在两级间断迅速放电产生电火花，电火花可分为高压火花和低压火花。高压火花电路与低压交流电弧的引燃电路相似，但高压火花电路放电功率较大。由于瞬间通过分析间隙的电流密度很大，因此火花瞬间稳定很高，可达10000K以上，激发能力很强，可产生离子线。但由于放电时间短，停熄时间长，所以电极温度低，蒸发能力差，因此火花适于测定激发电位较高、熔点低、易挥发的高含量样品。火花光源的稳定性要比电弧好得多，故分析结果的再现性较好，可用于定量分析。2.2.1.2等离子体光源1.电感耦合等离子体电感耦合高频等离子体（ICP）是二十世纪60年代提出，70年代获得迅速发展的一种新型的激发光源。等离子体在总体上是一种呈中性的气体，由离子、电子、中性原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等。通常，它是由高频发生器、等离子炬管和雾化器等三部分组成。高频发生器的作用是产生高频磁场，供给等离子体能量。它的频率一般为30－40MHz，最大输出功率2－4kW。等离子矩管由三层同心石英玻璃管组成，三层石英管均通以氩气，外层以切线方向通入冷却用氩气，用于稳定等离子体矩且冷却管壁以防烧毁，第二层矩管内通入工作氩气，用以点燃等离子体，内层以氩气作为载气，将试样气溶胶引入等离子体中。将高频发生器与石英管外层的高频线圈接通后，在石英管内产生一个轴向高频磁场。如果利用电火花引燃第二层矩管中的气体，则会产生气体电离，当电离产生的电子和离子足够多时，会产生一股垂直于管轴方向的环形涡电流，使气体温度高达10000K，在管口形成火炬状的等离子矩焰，试样气溶胶在此获得足够能量，产生特征光谱。使用ICP光源时，通常需要制成溶液后进样。可以通过气动雾化、超声雾化和电热蒸发的方式将试样引入ICP光源。ICP光源具有很高的温度，因而激发和电离能力强，能激发很难激发的元素，可产生离子线，灵敏度高、检出限低，适于微量及痕量分析。由于高频电流的趋肤效应（指高频电流在导体表面的集聚现象），使等离子体矩形成一个环状的中心通道，因而气溶胶能顺利地进入到等离子体内，保证等离子体具有较高的稳定性，使分析的精密度和准确度都很高。ICP光源的背景发射和自吸效应小，可用于高含量元素的分析，定量分析的线性范围在4~6个数量级。此外，ICP光源不用电极，避免了由电极污染带来的干扰；但设备较复杂，氩气消耗量大，维持费用较高。2.直流等离子体喷焰直流等离子体喷焰（directcurrentplasmajet，DCP）实际上是一种被气体压缩了的大电流直流电弧，其形状类似火焰。早期的直流等离子体喷焰由一个环形碳电极（阳极）和上电极（阴极）构成。电弧由上电极中间的喷口喷出来，得到等离子体喷焰，从切线方向通入氩气或氦气，将电弧压缩，以获得高电流密度。试样溶液经雾化器后由环形碳电极进入等离子体。这种光源的激发温度可达6000K，基体效应和共存元素影响较小，稳定性较高，有适当的灵敏度，但背景较大。20世纪70年代以后推出三电极系统。三电极DCP的主要优点是具有良好的稳定性以及承受有机物和水溶液的能力；设备费用和运转费用比ICP低，氩气消耗量约为ICP的三分之一。现在可用DCP测定的元素已超过54种，是难熔难挥发元素、特别是铂族和稀土元素等最有效的分析方法之一。但从测定元素的数目及应用范围来看，目前DCP仍不如ICP广泛。2.2.2分光系统分光系统的作用是将由激发光源发出的含有不同波长的复合光分解成按波序排列的单色光。2.2.2.1光路系统光路系统由照明、准光、色散及投影四部分组成。（1）照明系统：其作用是使入射狭缝获均匀、明亮的照射，以获得清晰、均匀、强度足够及背景低的谱线。通常采用三透镜照明系统。（2）准光系统：把进入狭缝的入射光转变为平行光。由进光狭缝、反射镜及透镜（或凹面镜）组成。要求色差小，光能损失少。（3）色散系统：把不同波长的光分解，即分光、色散。色散系统的主要元件是棱镜或光栅，按其不同把光谱仪分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪两种。要求色散系统的色散率高、分辨率好及光能损失少。(4)投影系统：把色散元件分解的各种不同波长的平行光进行聚焦，形成按波长顺序排列的光谱，聚焦在焦面上。要求色差小、能量损失少、分辨率好。2.2.2.2色散元件1.棱镜棱镜对光的色散基于光的折射现象，构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率，波长短的光折射率大，波长长的光折射率小。因此平行光经过棱镜色散后，按波长顺序被分解成不同波长的光。棱镜的性能指标可用色散率和分辨率来表征。色散率是指将不同波长的光分开的能力，可用角色散率、线色散率及倒线色散率表示。要增大色散能力，可通过增加棱镜数目、增大棱镜的顶角、改变棱镜材料及投影物镜焦距等手段来实现，但同时要考虑成本增加以及光强度减小等因素，一般棱镜数目不超过三个，棱镜顶角采用60