中级无机化学(朱文祥)配套习题答案全-高等教育出版社

第一章酸碱理论与非水溶液化学【习题答案】1.1因为CH3COOHCH3COO－＋H＋（水－离子理论和质子理论：解离出H+），或CH3COOH＋H2OCH3COO－＋H3O＋（溶剂体系理论：生成溶剂的特征阳离子），所以CH3CO2H水溶液显酸性。因为NaHCO3→Na＋＋HCO3－，HCO3－＋H2OH2CO3＋OH－（水－离子理论：解离出OH－，或溶剂体系理论：生成溶剂的特征阴离子），所以NaHCO3水溶液显碱性因为SO3＋H2O→H+＋HSO4－（水－离子理论和质子理论：解离出H+），或SO3＋2H2O→H3O＋＋HSO4－（溶剂体系理论：生成溶剂的特征阳离子），所以SO3水溶液显酸性。因为Fe（H2O）63＋Fe（OH）（H2O）52＋＋H＋（水－离子理论和质子理论：解离出H+），或Fe（H2O）63＋＋H2OFe（OH）（H2O）52＋＋H3O＋（溶剂体系理论：生成溶剂的特征阳离子），所以Fe（H2O）63＋水溶液显酸性。1.2在水中，任何实验都不能反映出HBr和HI哪个酸性更强，即水不能区分HBr和HI的相对强度，因此称水“拉平”了所有的强酸，水对强酸具有“拉平”效应。在醋酸中，大部分强酸变成了弱酸，通过测定电导率可明显显示出它们酸度的差别，因此称醋酸对它们具有“区分”效应。1.3CH3COOHHNO3HClH2SO4HBrHClO4HF其中，H2SO4、HF、HClO4为超酸。1.4CH3COOH为强酸：CH3COOH+NH3→CH3COO－+NH4+H2NCONH2为弱酸：H2NCONH2＋NH3NH4＋＋H2NCONH－CH3CH2OH为弱酸：CH3CH2OH＋NH3NH4＋＋CH3CH2O－NaH为强碱：H－＋NH3→NH2－＋H2↑11.5HNO3为碱：HNO3＋2H2SO4→2HSO4－＋NO2＋＋H3O＋CH3COOH为碱：CH3COOH＋H2SO4→HSO4－＋CH3COOH2＋HClO4为酸：HClO4＋H2SO4H3SO4＋＋ClO4－C2H5OH为碱：CH3CH2OH＋2H2SO4→CH3CH2HSO4＋HSO4－＋H3O＋H2NCONH2为碱：H2NCONH2＋H2SO4→HSO4－＋H2NCONH3＋SO3为酸：SO3＋H2SO4H2S2O7H2S2O7＋H2SO4H3SO4＋＋HS2O7－1.6根据Pauling规则，左结构m＝1，应pKa≈2；右结构m＝0，应pKa≥7。已知亚磷酸的pK1≈1.3，所以其结构为左式而不是右式。1.7NH3AsH3C2H5OHH4SiO4HSeO4－HSO4－H3O＋NH3(l)+KNH2NH2NH3+NHK1.8（1）（2）HNO32H2SO4H3O+2HSO4+NO2+2HClH3O+++2H2SO4H3O+2HSO4+NO2+NO2ClClH2SO4HSO4++H3BO3H4BO3（3）1.9纯液氨自电离：2NH3NH4＋＋NH2－，K＝1.0×10－33[NH4＋][NH2－]＝1.0×10－33，[NH4＋]＝（1.0×10－33）1/2＝3.16×10－17mol·L－11.10硬软酸碱原理：硬酸趋向于与硬碱形成稳定的配合物，而软酸趋向于与软碱形成稳定的配合物。根据前线分子轨道理论，酸是电子对接受体，它的反应性主要决定于它的LUMO（最低空分子轨道）；碱是电子对给予体，它的反应性主要决定于它的HOMO（最高占据分子轨道）。由于硬酸具有高能量的电子接受轨道LUMO，而硬碱具有低能量的电子给予轨道HOMO，它们前线轨道的能量差别比较大，因此硬酸与硬碱之间主要以静电作用相互吸引生成稳定配合物。与此相反，软酸具有能量较低的LUMO，软碱具有能量较高的HOMO，2它们前线轨道的能量差别比较小，因此软酸与软碱的LUMO和HOMO能发生较大重叠，二者通过共价键形成稳定配合物。LUMOHOMO金属（酸）配体（碱）LUMOHOMO金属（酸）配体（碱）硬－硬结合软－软结合1.11物种共轭碱共轭酸NH3NH2－NH4＋NH2－NH2－NH3NH2－N－3NH2－H2OOH－H3O＋HII－1.12（1）H3PO4m＝1，pK1＝2pK2＝pK1＋5＝7（2）HNO3m＝2,pK＝－3（3）HClO4m＝3,pK＝－8（4）H5IO6m＝1,pK1＝2pK2＝71.13（1）对于气态物质，因为电子驰豫能依次增大，所以碱性：CH3O－CH3CH2O－（CH3）2CHO－。（2）对于常温常压下的稳定液态，由于斥电子效应为－CH3－CH2CH3－CH（CH3）2，所以碱性CH3O－CH3CH2O－（CH3）2CHO－。1.14（1）CH3为斥电子基团，并且超共轭程度（CH3）3B大于Cl3B和F3B，所以（CH3）3B的酸性比Cl3B和F3B弱；（2）吸电子基团F的吸电子能力比Cl强，使BX3的缺电子性更严重，3其路易斯酸性比BCl3强。所以F3B是更强的路易斯酸。4第二章分子的对称性与分子结构【习题答案】2.1（1）Cs点群（2）C1点群（3）C2v点群（4）C3v点群（5）C3v点群（6）D∞h点群（7）Td点群（8）C4v点群（9）T：C2v点群；Z：C2h点群（10）C∞v点群2.2（1）最高次轴：C2，其他轴：无（2）最高次轴：C6，其他轴：6个C2⊥C6（3）1，2，3取代：最高次轴：C2，其他轴：无1，2，4取代：最高次轴：C1，其他轴：无1，3，5取代：最高次轴：C3，3个C2⊥C32.3（1）属Td点群，含对称元素：4C3、3C2、3S4、6σd（2）属D4h点群，含对称元素C4、C2、2、、i、2S'2C''22C4、σh、2σv、2σd（3）若忽略H原子，属C2v点群，含对称元素C2、2σv（4）属D3d点群，含对称元素C3、3C2'⊥C3、i、2S6、3σd（5）属C3v点群，含对称元素C3、3σv（6）属D2h点群，含对称元素C2、2C2'⊥C2、i、2σv、σh（7）属D∞h点群，含对称元素C∞、∞C2'、σh、∞σv、i、S∞（8）属C2v点群，含对称元素C2、2σv1（9）属D2h点群，含对称元素C2、2⊥C'2C2、σh、i、2σv（10）属D3d点群，含对称元素C3、3C2⊥'C3、3σd、S6、i（11）属D5d点群，含对称元素C5、5C2⊥'C5、5σd、S10、i2.4MCl42－属Td点群时，含有对称元素：4C3、3C2、3S4、6σd。MCl42－属D2d点群时，含有对称元素：C2、2C2'⊥C2、2σd、S4。2.5[MA2B2]2－呈平面四边形构型时属D2h点群，含有对称元素：C2、2C2'、σh、i、2σv。[MA2B2]2－呈四面体构型时属C2v点群，含有对称元素：C2、2σv。2.6C4h点群比D4h点群缺少4条垂直于主轴的C2'旋转轴。D4h点群的例子有配离子PtCl42－，C4h点群例子有：NNNN2.7分子属D3h点群。2.8PtCl42－离子属D4h点群。C4、C2、S4σhC2'、σviC2''、σv2.9（1）BHOOOHH（2）2enenen（3）●：氨基，■：羧基（4）交错型：CO：Mn（5）CCCHHHH2.10CBCAABABCCABCCBAABBBCAACABCBAC点群：C1（不对称）C2vC2vC2vD2h2.11降为D2d对称性。2.12Td点群的阶为24，共有E、C3、C2、S4、σd5类操作，相应每类操作的阶分别为1、8、3、6、6，不可约表示A1、A2、E、T1、T2的维数分别为一维、一维、二维、三维、三维。32.13（１）C3v点群的阶为6；（2）对称操作类数为3；（3）不可约表示数为3；（4）NH3分子中偶极矩按照不可约表示A1方式变换；（5）绕z轴的旋转Rz所属的不可约表示为A2；（6）x，y坐标所属的不可约表示为E。2.14CH4分子属于Td点群，其坐标与对称元素为：C2，S4yxzC3σdTd点群的特征标表如下：TdE8C33C26S46σdA111111x2＋y2＋z2A2111－1－1E2－1200（2z2－x2－y2,x2－y2）T130－11－1（Rx,Ry,Rz）T230－1－11（x,y,z）（xy,xz,yz）以CH4的4条杂化轨道为基（分别记为r1、r2、r3、r4），依据Td点群的对称元素对其进行操作，得可约表示Γ：TdE8C33C26S46σdΓ41002r1、r2、r3、r4用群分解公式将Γ约化：1Aa＝1／24（1×1×4＋8×1×1＋3×1×0＋6×1×0＋6×1×2）＝12Aa＝1／24[1×1×4＋8×1×1＋3×1×0＋6×（－1）×0＋6×（－1）×2]＝0aE＝1／24[1×2×4＋8×（－1）×1＋3×2×0＋6×0×0＋6×0×2]＝01Ta＝1／24[1×3×4＋8×0×1＋3×（－1）×0＋6×1×0＋6×（－1）×2]＝042Ta＝1／4[1×3×4＋8×0×1＋3×（－1）×0＋6×（－1）×0＋6×1×2]＝1得Γ＝A1⊕T2由特征标表可知，A1表示对应的波函数基为s轨道，T2表示对应的波函数基分别为px、py、pz轨道或dxy、dxz、dyz轨道。因此，从对称性角度判断，CH4的4条杂化轨道可以有sp3和sd3两种杂化方式。分析C原子2s轨道、2p轨道、3d轨道的能量，可知CH4分子中C原子应该采取sp3杂化。5第三章配位化学【习题答案】3.1[Co（CN）6]3－（抗磁性）：八面体，Oh强场，低自旋，电子结构为t2g6eg0；[NiF6]4－（两个成单电子）：八面体，Oh弱场，高自旋，电子结构为t2g6eg2；[CrF6]4－（4个成单电子）：八面体，Oh弱场，高自旋，电子结构为t2g3eg1；[AuCl4]－（抗磁性）：平面正方形，D4h场，电子结构为eg4a1g2b2g2b1g0；[FeCl4]－（5个成单电子）：四面体，Td场，电子结构为e2t23；[NiF6]2－（抗磁性）：八面体，Oh强场，低自旋，电子结构为t2g6eg0。3.2[CoCl2（NH3）4]＋：ClNH3H3NH3NCoClNH3NH3NH3H3NH3NCoClClcis－trans－[Be（gly）2]gly＝甘氨酸，NH2CH2COOH：NONOBeONNOBeｃis－trans－[RhBr2（en）2]＋：NNNNRhBrBrNBrNNRhNBrNNNBrRhNBrtrans－cis－cis－[PtBr2Cl2（en）]：33BrBrNNPtClClClClNNPtBrBrBrClNNPtBrClBrClNNPtBrCl[Ir（C2O4）2Cl2]3－：OOOOIrClClOClOOIrOClOClOOIrOCltrans－cis－cis－[Cr（gly）3]：NOONCrNONOONCrNONONOCrNONONOCrNOmer－mer－fac－fac－[Pt（gly）2]：NONOPtONNOPtcis－trans－3.3[M（A－B）2]为旋光活性的，说明它的结构为四面体：ABBAMABBAM[M（A－B）2X2]为旋光活性的，说明它的结构为cis－八面体ABBXMAXABBXMAX3.4Ti3＋为d1组态，在Oh弱场中的跃迁为2T2g→2Eg，对应谱图中的吸收峰。d1组态在弱Oh场中的电子结构为t2g1eg0，t2g轨道的不对称占据产生Jahn－Teller效应，因此吸收光谱出现肩峰。343.5对于八面体配合物，H2O为弱场配体，分裂能小，所以（a）Mn（H2O）62＋、（b）Fe（H2O）63＋、（ｄ）Co（H2O）62＋为高自旋构型；CN－为强场配体，分裂能大，因此（ｆ）Fe（CN）64－为低自旋构型；NH3为中等强度配体，其与Co3＋配位产生较大的分裂能，所以（ｃ）Co（NH3）63＋为低自旋。CoCl42－为正四面体构型。由于正四面体场的分裂能较小，所以（e）CoCl42－为高自旋。3.6配离子中的配体均为弱场配体，一般为高自旋构型。但是Co3＋为d6组态，其与水分子配位时产