电池电动势的测定

课程名称：物理化学实验实验项目：原电池电动势的测定及热力学函数测定1实验目的①掌握电位差计的测定原理和原电池电动势的测定方法。②加深对可逆电极、可逆电池、盐桥等概念的理解。③测定电池的电动势。④测定电池在不同温度下的电动势值，计算电池反应的热力学函数△G,△H,△S。2实验原理（1）用对消法测定原电池电动势原电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计接通后有电流通过，在电池两极上会发生极化现象，使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，伏特计测量得到的仅是不可逆电池的端电压。采用对消法（又叫补偿法）可在无电流（或极小电流）通过电池的情况下准确测定电池的电动势。对消法原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。本实验使用的电动势测量仪器是SDC型数字电位差计，它是利用对消法原理设计的。（2）原电池电动势的测定电池的书写习惯是左方为负极，右方为正极。负极进行氧化反应，正极进行还原反应。如果电池反应是自发的，则电池电动势为正。符号“|”表示两相界面，“||”表示盐桥。在电池中，电极都具有一定的电极电视。当电池处于平衡状态时，两个电极的电极电势之差就等于该可逆电池的电动势，规定电池的电动势等于正、负电极的电极电势之差，即E=φ+-φ-式中，E是原电池的电动势：φ+、φ-分别代表正、负极的电极电势。根据电极电位的能斯特方程，有氧化还原lnZFRT（2-1）氧化还原lnZFRT（2-2）在式（2-1）和式（2-2）中：φ+Θ、φ-Θ分别代表正、负极的标准电极电势；R=8.314J/(mol·K);T是绝对温度；Z是反应反应中的是电子的数量；F=96500C/mol，称法拉第常数；α氧化为参与电极反应的物质的氧化态的活度；α还原为参与电极反应的物质的还原态的活度。电池（I）Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和)||AgNO3(0.2mol/L)|Ag负极反应：Hg+Cl-1(饱和)→21Hg2Cl2+e-正极反应：Ag++e-→Ag总反应：Ag++Hg+Cl-1(饱和)→21Hg2Cl2+Ag根据式（2-1）和式（2-2），银电极的电极电位：AgAg/AgAg/Ag1lnFRT其中，)25(00097.0799.0Ag/Agt又因为AgNO3浓度很稀，02.0AgAg饱和甘汞电极的电极电位：-Cl1lnFRT饱和甘汞饱和甘汞对饱和甘汞电极来说，其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系可直接写为)25(00065.02415.0t饱和甘汞从上述电池的两个电极电位可算出电池的理论电动势，将测定值与之比较。（3）电动势法测定化学反应的△G,△H,△S。在恒温恒压可逆的条件下，电池所做的电功是最大的有用功。利用对消法测定电池的电动势，即可得相应的电池反应的自由能改变值。△G=-nEF根据吉布斯-亥姆霍兹公式，有△S=nF(TE)Ｐ△H＝-nFE+nFT(TE)Ｐ式中，n为电极反应中电子的计量系数，F为法拉弟常数，E为电池的电动势。因此，按照化学反应设计一个电池Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和)||AgNO3(0.2mol/L)|Ag，测量各个温度下电池的电动势E，作E/T图，从曲线的斜率可求得任一温度下的(TE)Ｐ值，可代入上面三式中，即可求得该反应的热力学函数△G,△H,△S。3仪器与试剂地3.1实验仪器：SDC数字电位差计、饱和甘汞电极、光亮铂电极、银电极、超级恒温槽，250mL烧杯、20mL小烧杯、U形管、玻璃棒3.2实验试剂：0.02mol/L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂4实验步骤①填装琼脂制作盐桥时，应避免其中有气泡阻隔，将使电路断开，影响实验。②制备好的盐桥不使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。③盐桥的两支管应标好记号，让标负号的一端始终与含氯离子的溶液接触。5实验步骤（1）制备盐桥3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥不使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。（2）组合电池将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。取一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的⅔处，插入银电极，用硝酸钾盐桥与饱和甘汞电极连接构成电池。（3）测定电池的电动势①根据Nernst公式计算实验温度下电池（Ⅰ）的电动势理论值。②正确接好测量电池（Ⅰ）的线路。电池与电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标好记号，让标负号的一端始终与含氯离子的溶液接触。盐桥两端淋洗后，浸入硝酸钾溶液中保存。③用SDC数字电位差计测量电池（Ⅰ）的电动势。每隔2min测一次，共测三次。测量完毕后，倒去小烧杯的溶液，洗净烧杯的溶液。盐桥两端淋洗后，进入硝酸钾溶液中保存。○4接通恒温槽电源进行恒温，使其达到室温25.1℃，温度波动范围要求控制在+0.2℃之内，把被测电池放入恒温槽约15min，同时将原电池引出线连接到SDC型数字式电位差计的待测接线柱上（注意正负极的连接），测定其电动势，每隔5min测一次，直至电位差计读数稳定为止（小数点后第五位基本不变）。○5然后调节恒温槽，令其温度升高5℃，重复上述测定，然后继续再升温5℃并进行测定，共测4个温度点。○6测定完毕后，将电池取出放在瓷盘上，再把其他仪器修理好，恢复到前的状态。6实验注意事项①在测量过程中很难一下子找到平衡点，因此在原电池中或多或少地有电流经过而产生极化现象。当外电压大于电动势时，原电池相当于电解池，极化结果使反应电势增加；相反，当外电压小于电动势时，原电池放电极化，使反应电势降低。这些极化都会使电极表面状态变化（此变化即使在断路后也难以复原），从而造成电动势测定值不能恒定。为使极化影响降到最小，测量前可根据电化学基本知识初步估算一下被测电池的电动势大小，一边在测量时能迅速达到平衡点。②为判断所测量的电动势是否为平衡电势，一般应在15min左右的时间内，等间隔地测量7~8个数据。若这些数据是在平均值附近摆动，偏差小于±0.5mV，则可认为已达平衡，并取最后三个数据的平均值作为该电池的电动势。如果用盐桥消除液接电势而未能完全消除，数据偏差放宽至1~2mV。③在测量电势电动势时，尽管采用的是对消法，但在对消点前，测量回路将有电流通过，所以在测量过程中不能使测量回路一直连通，否则回路中将一直有电流通过，电极就会产生极化，溶液的浓度也会产生变化，测得的就不是可逆电池电动势，所以应接通一下调一下，直至平衡。7数据统计及记录7.1实验数据统计：室温：25.1℃气压计计数：1012.4hPa表7.1实验数据记录电池（I）测定记录测定值/V测定平均值/V理论计算值/V相对误差第一次第二次第三次0.463800.463100.462600.46320.45701.357%7.2实验数据计算：电池Ⅰ相关数据处理与计算：Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和)||AgNO3(0.2mol/L)|AgAg/Ag=0.799-0.00097（25.1-25）V=0.7989V02.0AgAgmol/LAgAg/AgAg/Ag1lnFRTAg1--11lgmolC96500ln10K3.298KmolJ314.8V7989.0=0.6984V饱和甘汞=0.2415-0.00065(25.1-25)=0.2414VE=饱和甘汞Ag/Ag=0.6984V-0.2414V=0.4570V与理论值的相对误差为：R=（测定值-理论值）/理论值=1.357%将测得数据填入下表3-12中。表3-12实验数据记录表次序t/℃T/KE/V(TE)Ｐ/(V/K)△G/(J/mol)△S/)/(molKJ△H/(J/mol)125.1298.30.46100-0.0006-44486.557.9-61758.07230.1303.30.45780-44177.757.9-61738.77335.1308.30.45480-43888.257.9-61738.77E-T图（实验）△S在298.3K-308.3K这个温度范围内基本上没有变化，因此三个温度下值都相同，而△G和△H都是与温度有关的函数，因此三个温度下有三个不同值。将上述热力学与下面理论值进行比较：表3-13理论值数据记录表次序t/℃T/KE/V(TE)Ｐ/(V/K)△G/(J/mol)△S/)/(molKJ△H/(J/mol)125.1298.30.4570-0.0007-44100.567.55-64250.66230.1303.30.4536-43772.467.55-64260.32335.1308.30.4504-43463.367.55-64288.96298.3K时的理论电动势在第一个实验中已求出，下面将求出303.3K和308.3K时的理论电动势。温度为303.3K时，Ag/Ag=0.799-0.00097（30.1-25）V=0.7940V02.0AgAgmol/LAgAg/AgAg/Ag1lnFRTAg1--11lgmolC96500ln10K3.303KmolJ314.8V7940.0=0.6918V饱和甘汞=0.2415-0.00065(30.1-25)=0.2382VE=饱和甘汞Ag/Ag=0.6918V-0.2382V=0.4536V温度为308.3K时，Ag/Ag=0.799-0.00097（30.1-25）V=0.7892V02.0AgAgmol/LAgAg/AgAg/Ag1lnFRTAg1--11lgmolC96500ln10K3.308KmolJ314.8V7892.0=0.6853V饱和甘汞=0.2415-0.00065(35.1-25)=0.2349VE=饱和甘汞Ag/Ag=0.6853V-0.2349V=0.4504VE-T图（理论）经过比较可知：实验得到的热力学值中，△G值在三个温度下都比理论值要小，实验值的△S比理论值要小，而△H实验值比理论值要大，存在一定的误差。这三者说明反应进行得不够完全，实验测得放出的热没有理论的多，是由于极化作用的影响。8结果分析及思考8.1实验结果讨论：实验中，电池的电动势随着温度升高而降低，原因可能是温度升高，电池反应速率加快，产生较大电流，从而极化现象明显，使得电动势减小。本次实验测定原电池的电动势，其测定值大于理论值，但误差不大。但这也与所学理论不符，，测定值应该小于理论值。一般情况下，由于原电池在测定的过程中，因为操作不当，通过电流较大，产生了极化现象。按照对阴、阳极的定义，在原电池中负极起氧化作用是阳极，正极起还原作用是阴极。当原电池放电时，有电流在电击伤通过，随着电流密度增大，由于极化作用，负极（阳极）的电极电势比可逆电势值愈来愈大，正极（阴极）的电极电势比可逆电势愈来愈小。绘制出电流密度与电极电势的关系曲线，可以看到，阳极极化曲线和阴极极化曲线有相互靠近的趋势，原电池的电动势逐渐减小。造成这样的误差，主要原因是实验仪器本身和我们操作不当造成的。8.2为何测电动势要用对消法？对消法的原理是什么？首先要说明的是：电池的电动势不能直接用伏特计来测量。因为当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中就发生化学反应，溶液的浓度就会不断改变。同时，电池本身也有内阻，因为伏特计不可能有稳定的数值。所以测量可逆电池