液态金属的结晶过程和结晶组织

上大冶金先进凝固技术中心第四章---液态金属的结晶过程和结晶组织第一节液态金属的结晶过程第二节单相合金的结晶第三节多相合金的结晶2上大冶金先进凝固技术中心到目前为止，除了少数合金在超高速冷却的条件下（106～108℃/s）或特殊成分的合金（Zr-Ti-Ni-Cu-Be)可以通过凝固形成非晶态外，几乎所有液态金属（包括合金）在通常的冷却条件下都转变为晶体，即其液固转变过程为结晶过程。液态金属的结晶过程决定着铸件凝固后的结晶组织，并对随后冷却过程中的相变、过饱和相的析出及铸件的热处理过程产生极大的影响。此外，它还影响到结晶过程的其它伴生现象，如偏析、气体析出、补缩过程和裂纹形成等。因此对铸件的质量、性能以及其它的工艺过程都具有极其重要的作用。3上大冶金先进凝固技术中心第一节液态金属的结晶过程液态金属的结晶过程包括两个过程：形核(nucleation)、长大(growth)。一次结晶的热力学条件：根据Gibbs最小自由能原理，体系总是自发地趋向于使其Gibbs自由能G降低。金属能否发生结晶过程，取决于体系自由能的变化。根据热力学理论，金属结晶时存在下列关系：Gv=H-TS=E+pV-TS式中S——体系的熵G——体系的自由能E——体系的内能P——体系的压力T——体系的热力学温度V——体系的体积4上大冶金先进凝固技术中心通常情况下，金属结晶可以认为是在恒压下进行的，故有：SLGLGS上大冶金先进凝固技术中心当T=T0时，GL=GS，固液两相处于平衡状态。T0即为纯金属的平衡结晶温度；当TT0时，GLGS，液相处于自由能更低的稳定状态，结晶不可能进行；只有当TT0时，GLGS，结晶才可能自发进行。这时两相自由能的差值ΔGV就构成了相变（结晶）的驱动力。6SLGLGS上大冶金先进凝固技术中心形核过程形核方式有两种：均质生核(homogeneousnucleation)和非均质形核(heterogeneousnucleation)。均质形核：在没有任何外来界面的均匀熔体中的形核过程。非均质形核：在不均匀熔体中依靠外来杂质或型壁界面提供的衬底进行形核的过程。7上大冶金先进凝固技术中心根据经典的相变动力学理论，金属液相原子在凝固驱动力ΔGv作用下，从高自由能GL的液态结构变为低自由能GS的固态晶体结构过程中，必须越过一个势垒ΔGA，才能使凝固过程得以实现。而克服势垒的能量是金属原子通过金属内部温度起伏，即能量起伏来实现的。均匀形核机制上大冶金先进凝固技术中心VLSLLSSLSLSGGGHTSHTSHHTSSHTSLSmHHLmLSLTSSTS1mmVmmmmmmmmLTTTGLTLLTTTTLT均匀形核机制上大冶金先进凝固技术中心在一定的过冷度条件下，固相的自由能低于液相的自由能，当在此过冷液体中出现晶胚时，一方面原子从液态转变为固态将使系统的自由能降低，它是结晶的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，形成表面能，从而使系统的自由能升高，它是结晶的阻力。32443VVGVGσSπrGπrσ均匀形核机制上大冶金先进凝固技术中心晶胚在过冷的均匀熔体中一出现，本身就包含了晶胚内部原子引起体积自由能降低和表面原子引起表面自由能增高这一对矛盾。为了保证结晶顺利进行必须满足条件：均匀形核机制上大冶金先进凝固技术中心均匀形核机制均质形核机制必须具备以下条件：1）过冷液体中存在相起伏，以提供固相晶核的晶胚。2）形核导致体积自由能降低，界面自由能提高。为此，晶胚需要体积达到一定尺寸才能稳定存在。3）过冷液体中存在能量起伏和温度起伏，以提供临界形核功。4）为维持形核功，需要一定的过冷度。上大冶金先进凝固技术中心为克服均质生核过程中的高能量障碍，所需的过冷度是很大的。过去理论预计和实验测定表明，它约为金属熔点（热力学温度）的0.18～0.2倍，但是近期研究表明均质生核过冷度比这个数字还要大。即使按金属熔点的0.18～0.2倍计算，对熔点较低的纯铝来说，ΔT亦可达195℃左右。然而除快速凝固等特殊技术外，实际上金属结晶时的过冷度一般只有十几摄氏度到几分之一摄氏度，远小于均质生核所需过冷度的数值。这说明了均质生核的局限性。均匀形核机制上大冶金先进凝固技术中心σθσσσσθσ非均匀形核机制上大冶金先进凝固技术中心由此可见，f（θ）是决定非均质生核性质的一个重要参数。当θ=180°时，f（θ）=1，因此V冠=V球，ΔG非=ΔG均。这就是说，当结晶相不润湿衬底时，衬底不起促进生核作用，液态金属只能进行均质生核，生核所需的临界过冷度(supercooling)最大。f（θ）决定于润湿角θ的大小。由于0≤θ≤180°，因此f（θ）在0≤f（θ）≤1范围内变化。当θ＝0时，f（θ）＝0，因此V冠＝0，ΔG非＝0。这就是说，当结晶相与衬底完全润湿时，衬底是现成的晶面，结晶相可以不必生核而直接在其平面上生长，故其生核功为零,衬底有最大的促进生核作用。非均匀形核机制上大冶金先进凝固技术中心研究生核过程的目的是为了控制生核。铸造生产中最常见的一种控制生核的方法是在液态金属中加入生核剂以促进非均质生核的，从而达到细化晶粒，改善性能的效果。一种好的生核剂(nucleant)首先应能保证结晶相在衬底物质上形成尽可能小的润湿角θ，其次生核剂还应该在液态金属中尽可能地保持稳定，并且具有最大的表面积和最佳的表面特性。非均匀形核机制上大冶金先进凝固技术中心晶体生长过程中液体中原子陆续不断地向晶体表面排列堆砌，晶体不断长大，表现为固液界面向液相中推进。在上述过程中，从微观尺度看，原子的迁移是双向的，从液相向固相，从固相向液相。如果从液相向固相原子的迁移数量大于从固相向液相原子的迁移，宏观上表现为晶体生长。反之，表现为为晶体熔化(图3-6)。晶体的生长上大冶金先进凝固技术中心从微观尺度考虑，固-液界面可划分为粗糙界面与平整界面，或非小平面界面（nonfacedstructure）及小平面界面（facedstructure）。粗糙界面（roughinterface）（非小平面界面）：界面固相一侧的几个原子层点阵位置只有50%左右为固相原子所占据。这几个原子层的粗糙区实际上就是液固之间的过渡区（图3-7a）。平整界面(smoothinterface)（小平面界面）：界面固相一侧的点阵几乎全部被固相原子占据，只留下少数空位；或在充满固相原子的界面上存在少数不稳定的、孤立的固相原子，从而从整体上看是平整光滑的（图3-7b）。晶体的生长上大冶金先进凝固技术中心粗糙界面宏观光滑，平整界面宏观粗糙。晶体的生长上大冶金先进凝固技术中心晶体长大是通过液相原子向晶核表面堆砌来实现的，晶体长大方式及速率与晶体表面结构有关。根据固----液界面微观结构的不同，晶体可以通过三种不同的机理生长。生长速度除了受过冷度的支配，还与生长机理密切相关。晶体的生长上大冶金先进凝固技术中心粗糙界面是一种各向同性的非晶体学的弥散型界面。界面处始终存在着50％左右随机分布的空位置。这些空位置构成了晶体生长必需的台阶，从而使得液相原子能够连续、无序而等效地往上堆砌。进入台阶的原子、由于受到较多固相近邻原子的作用，因此比较稳定，不易脱落或弹回。于是界面便连续、均匀地垂直生长。绝大多数金属从熔体中结晶时具有粗糙界面结构，因此在很小的过冷度下就可以获得极高的生长速度。晶体的生长－连续生长机制上大冶金先进凝固技术中心平整界面具有很强的晶体学特征，一般都是特定的密排面。晶面内原子排列紧密，结合力较强。由于缺少现成的台阶，堆砌上去的原子很不稳定，极易脱落或弹回。因此它无法借助于连续生长机制进行生长，而是利用二维生核的方法进行生长。就是说必须在平整界面上形成二维晶核而产生台阶，然后通过原子在台阶上的堆砌而使生长层沿界面铺开。当长满一层后，界面就前进了一个晶面距。这时又必须借助于二维生核产生新的台阶，新一层才能开始生长……所以这种生长是不连续的。晶体的生长－二维晶核长大机制上大冶金先进凝固技术中心二维生核控制着界面动力学过程，因此需要较大的动力学过冷度来驱动，其动力学过冷度ΔTk临界值为1～2K，是连续生长动力学过冷度的一百余倍。二维生核生长机理是对理想的平整界面而言的。实验表明，即使在远低于完整界面临界过冷度的情况下，仍可以以可观的速度生长。这意味着生长过程中存在着某种效应为界面不断提供生长台阶。晶体中的缺陷，如位错、孪晶就能产生这种效应。很多合金中的非金属相都是通过该机理进行生长的。晶体的生长－从缺陷处生长机理上大冶金先进凝固技术中心当生长着的平整界面上存在有螺旋位错露头时，界面就不再是简单的平面，而是一个螺旋面，而且必然存在有台阶。通过原子在台阶上的不断堆砌，晶面便围绕位错露头而旋转生长。晶体的生长－从缺陷处生长机理由于靠近位错处的台阶只需堆砌少量的原子就能旋转一周，而离位错较远处则需堆砌较多的原子才能旋转一周，故生长的结果将在晶体表面上形成螺旋型的蜷线，这就是螺旋位错生长机理。上大冶金先进凝固技术中心晶体生长方向和生长表面的特性与界面性质有关。粗糙界面是一种各向同性的非晶体学晶面，原子在界面各处堆砌的能力相同。因此在相同的过冷度下，界面各处的生长速度均相等。晶体的生长方向与热流方向相平行。晶体的生长方向和生长界面上大冶金先进凝固技术中心