第六章芳香烃类化合物

芳香烃类化合物AromaticCompounds第六章本章提纲芳香烃及芳香性苯的结构价键理论对苯结构的处理分子轨道理论对苯结构的处理芳香烃及芳香性1.芳香烃苯及其同系物、多苯环物及衍生物构成芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃。2.芳香性芳香烃比较稳定，苯环较容易进行取代反应，不容易进行加成反应和氧化反应，称为芳香性。3.非苯芳烃分子中不含苯环，但有芳香性的碳氢化合物称为非苯芳烃芳香烃及芳香性2.芳香性芳香烃及芳香性2.芳香性芳香烃及芳香性2.芳香性有类似苯的结构和性质的化合物为芳香族化合物具有平面、环状闭合的共轭多烯结构有高度稳定性，难加成，难氧化，易取代的性质这种特殊性质称为芳香性aromaticity芳香烃及芳香性2.芳香性富勒烯Fullerenes的发现对此概念提出挑战：苯型芳香烃的分类苯的结构HHHHHH120O120O0.108nm0.140nm现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上，六个碳原子构成正六边形，C—C键长为0.140nm，C—H键长为0.108nm，键角∠CCH及∠CCC均为120°。苯分子模型苯的结构价键理论对苯结构的处理杂化轨道理论认为苯环中碳原子为sp2杂化状态，三个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子的sp2杂化轨道形成两个C—Cσ键以及与一个氢原子的s轨道形成C—Hσ键，没有杂化的p轨道相互平行且垂直于σ键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大π键共轭体系。大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。价键理论对苯结构的处理价键理论对苯结构的处理苯分子环状结构及π电子云分布图价键理论对苯结构的处理苯的稳定性苯的Kekulé结构式1865年，德国化学家凯库勒提出苯的构造式，苯环中双键可以不停地变动：HHHHHHHHHHHH苯的Kekulé结构式分子轨道理论对苯结构的处理分子轨道理论认为，六个碳原子上的六个p轨道组成六个π分子轨道ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5和ψ6。其中ψ1、ψ2和ψ3是成键轨道；ψ4、ψ5和ψ6是反键轨道；ψ2和ψ3，ψ4和ψ5为简并轨道。其能量为ψ1＜ψ2=ψ3＜ψ4=ψ5＜ψ6。分子轨道理论对苯结构的处理共振论简介共振论认为苯的结构式主要由二个Kekule式的共振杂化体表示：共振论简介共振论是Pauling在1930年提出，基本要点如下：1.当一个分子、离子、或自由基按照价键理论可写出二个以上的经典结构式时，这些结构式成为参加共振的一员，例苯：共振论简介基本要点如下：2.分子的稳定程度可用共振能表示，共振结果使体系内能降低。对一个化合物的分子来说，每个极限式对共振杂化体的贡献不同，越稳定的极限式贡献越大（共价键较多的稳定，贡献大。电荷式不稳定，贡献小）。共振论简介基本要点如下：3.书写极限式必须遵守一定的规则：（1)遵守价键理论，氢外层电子不能超2个，碳不能超八个。（2）原子核位置相对不变，只允许电子排布有差别：共振论简介基本要点如下：3.书写极限式必须遵守一定的规则：（3）在所有极限式中，未共用电子数必需相等。共振论简介应用举例共振论简介应用举例芳烃的异构和命名一、命名1、、苯环加适当的官能团为母体，其它为取代基􀀹官能团次序：−COOH,−SO3H,−COCl,−CONH2,−COOR,−CN,−CHO,−COR,−OH,−NH2,−OR􀀹−X,2、−NO2,−R只能作取代基3、按编号规则编号，先使官能团位次最低，然后使取代基位次最低4、对复杂化合物，苯基作为取代基芳烃的异构和命名芳烃的异构和命名芳烃的异构和命名芳烃的异构和命名芳烃的异构和命名芳烃的异构和命名芳烃的异构和命名一、溶解性单环芳烃有特殊的气味，蒸气有毒，对呼吸道、中枢神经和造血器官产生损害。苯及其同系物多数为液体，不溶于水，易溶于有机溶剂。二甘醇、环丁砜、N-甲基吡咯烷-2-酮、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂对芳烃有很好的选择性溶解。因此，工业上用它们从烃的混合物中萃取（抽提）芳烃。单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质二、相对密度单环芳烃的相对密度小于1，但比同碳数的脂肪烃和脂环烃大，一般在0.8～0.9。三、沸点苯的同系物中每增加一个-CH2-单位，沸点平均增高约25℃。如苯、甲苯、乙苯、正丙苯和正丁苯的沸点分别为80.1℃，110.6℃，130℃，159.2℃和183℃。含同碳数的各种异构体的沸点很接近，如邻、间和对二甲苯的沸点分别为144.4℃，139.1℃和138.2℃.单环芳烃的性质一、亲电取代反应单环芳烃的性质一、亲电取代反应亲电取代反应1、卤代反应亲电取代反应1、卤代反应亲电取代反应2、硝化反应亲电取代反应3、磺化反应亲电取代反应3、磺化反应亲电取代反应4、Friedel-Crafts反应-烷基化亲电取代反应4、Friedel-Crafts反应——烷基化经历碳正离子中间体证据：有重排现象，说明经历碳正离子中间体。亲电取代反应4、Friedel-Crafts反应——烷基化亲电取代反应4、Friedel-Crafts反应——烷基化亲电取代反应4、Friedel-Crafts反应——烷基化烷基化反应不易停留在一元取代阶段，可进一步生成多烷基苯：烯烃或醇也可作为烷基化试剂，但苯环上有了-NO2等吸电子取代基后，烷基化反应不能发生：亲电取代反应4、Friedel-Crafts反应——烷基化亲电取代反应4、Friedel-Crafts反应——酰基化亲电取代反应4、Friedel-Crafts反应——酰基化亲电取代反应4、Friedel-Crafts反应——酰基化亲电取代反应4、Friedel-Crafts反应——酰基化亲电取代反应4、Friedel-Crafts反应——酰基化亲电取代反应4、芳环的氯甲基化反应：类Friedel-Crafts烷基化亲电取代反应4、Gattermann-Koch反应：类Friedel-Crafts酰基化加成反应1、催化加氢加成反应2、Birch还原加成反应2、Birch还原加成反应2、Birch还原加成反应2、Birch还原加成反应3、加卤素加成反应4、氧化反应烷基苯侧链上的反应1、侧链α−位氢的自由基取代(类似烯烃α−位氢的反应)烷基苯侧链上的反应1、侧链α−位氢的自由基取代(类似烯烃α−位氢的反应)烷基苯侧链上的反应1、侧链α−位氢的自由基取代反应机理烷基苯侧链上的反应1、侧链α−位氢的自由基取代反应机理烷基苯侧链上的反应1、侧链α−位氢的自由基取代反应机理烷基苯侧链上的反应2、侧链α−位氢的氧化反应苯环亲电取代的定位规律苯环亲电取代的定位规律苯环亲电取代的定位规律苯环亲电取代的定位规律苯环亲电取代的定位规律第一类定位基－－－邻对位定位基：苯环上原有取代基指导新引入的取代基主要进入其邻位和对位(邻对位取代物之和﹥60％)，称为邻对位取代基。一般为活化基团。-R.-X.-OH.-OR.-NH2.-NHR.–OOCR第二类定位基－－－间位定位基：苯环上原有取代基指导新引入的取代基主要进入其间位(邻对位取代物﹥40％)，称为间位取代基。一般为钝化基团。-NO2.-CN.-SO3H.-CHO.-COOH苯环亲电取代的定位规律苯环亲电取代的定位规律苯环亲电取代的定位规律苯环亲电取代的定位规律苯环亲电取代的定位规律苯环亲电取代的定位规律苯环亲电取代的定位规律位阻效应二元取代苯的取代反应的定位规律二元取代苯的取代反应的定位规律①若原有的两个取代基相互一致而增强，引入第三个取代基的定位不成问题二元取代苯的取代反应的定位规律②当一个为邻、对位定位基而另一个为间位基时，由邻、对位基控制定位。③当较强的活化基团与较弱的活化基团竞争时，由较强的活化基团控制定位。强度相同，得到差不多相等数量的异构体。二元取代苯的取代反应的定位规律④在两个相互处于间位的取代基之间，由于空间阻碍，很少会发生亲电取代反应。二元取代苯的取代反应的定位规律二元取代苯的取代反应的定位规律实例二元取代苯的取代反应的定位规律实例二元取代苯的取代反应的定位规律实例二元取代苯的取代反应的定位规律实例二元取代苯的取代反应的定位规律实例二元取代苯的取代反应的定位规律实例单环芳烃的来源及制法1、煤的干馏2、石油的芳构化