射频磁控溅射法制备ZnOAl2O3薄膜及其界面特性研究

射频磁控溅射法制备ZnO/Al2O3薄膜及其界面特性研究摘要：近些年来，由于ZnO薄膜优异的性能，吸引着越来越多的人对其进行研究。人们尝试利用不同的方法制备ZnO薄膜，并研究了不同的实验参数对ZnO薄膜的生长和特性的影响。本文主要介绍了射频磁控溅射法制备出的ZnO/Al2O3薄膜的一些重要特性及外界条件对薄膜的影响，重点介绍了在Al2O3（0001）表面ZnO薄膜的成核及生长机制，并与Si（100）、（111）衬底上ZnO薄膜的生长机制作比照。讨论了不同条件下界面的特性对ZnO薄膜生长的影响。关键词：ZnO界面特性磁控溅射沉积时间引言ZnO是一种新型的II-VI族宽禁带化合物半导体材料，室温下的带隙宽度为3.37eV【1】，原料易得廉价，而且具有更高的熔点和激子束缚能以及良好的机电耦合性和较低的电子诱生缺陷。此外，ZnO薄膜的外延生长温度较低，有利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，也易于实现掺杂。ZnO薄膜所具有的这些优异特性，使其在表面声波器件、太阳能电池等诸多领域得到了广泛应用。随着ZnO泵浦紫外受激辐射的获得和p型掺杂的实现，ZnO薄膜作为一种新型的光电材料，在紫外探测器、LED等领域也有着巨大的发展潜力。此外，ZnO薄膜在太阳能电池、表面声波器件、气敏元件、压敏器件等领域的应用也很广泛。然而，ZnO薄膜虽然在多个领域应用广泛，但是其界面特性依然是影响其制作的半导体元件的性能的重要因素。目前对于界面的研究和优化的措施还相对较少。对于产生不同界面特性的影响因素，不同的人也有着不同的看法，赵朝阳，李锐鹏【2】等人认为由于ZnO外延膜和衬底之间有较大的晶格失配和热失配，会导致ZnO薄膜的晶格畸变，从而影响它的光学和电学性能。所以,了解ZnO外延膜与衬底界面处的结构，是十分必要的。本文主要介绍了射频磁控溅射法制备出的ZnO/Al2O3薄膜的一些重要特性，讨论了不同条件下界面的特性对ZnO薄膜生长的影响。对于优化ZnO薄膜的生长条件，制备高质量的ZnO薄膜有重要的意义。一、ZnO与Al2O3结构及生长意义1、ZnO结构ZnO是II-VI族化合物半导体材料，具有纤锌矿结构和六方对称性（如图所示）晶格常数a=3.2498Å，c=5.2066Å。每个Zn原子与最近邻的四个O原子构成一个四面体结构，同样，每个O原子与最邻近的四个Zn原子也构成一个四面体。Zn和O原子相互四面体配位，因而Zn和O原子在位置上是等价的。这种开放式的排列结构导致了间隙原子的形成焓比较低，半径小的组成原子容易变成间隙原子，由于原子半径的不同，Zn原子半径较O小，ZnO中锌间隙原子浓度比较高。除此之外，ZnO还是一种直接带隙宽禁带半导体材料,在常温常压下是纤锌矿结构。常温下的帯隙宽度为3.37ev，与GaN、ZnS相比,ZnO具有更高的自由激子结合能,激子束缚能为60meV。ZnO薄膜的发光特性与晶体内的缺陷有着密切的关系，通过对ZnO晶体结构的分析可以得到晶体的缺陷有肖脱基缺陷包括Zn、O原子的异位和空穴，另一类为弗兰克尔缺陷包括Zn、O原子的间隙中挤入异类原子。尤其是在与蓝宝石界面的相互作用下ZnO薄膜中更加容易形成不同种类的缺陷，正是这些缺陷很大程度的决定着制备的ZnO薄膜的特性。因此，了解ZnO结构中的缺陷对制备出高质量的ZnO薄膜是非常有帮助的。2、Al2O3晶面生长ZnO薄膜的意义α—Al2O3,又称刚玉,六方密堆积结构。广泛地被用作制备ZnO，AlN等电子薄膜功能材料的基片。在薄膜材料的生长过程中，基片本身的表面结构、缺陷等强烈地影响薄膜生长的模式、形貌以及界面特性，从而对薄膜材料的功能起到决定性作用。在以往人们的研究中发现，基片的选择对ZnO薄膜的微观结构和光学性能有着很大的图1纤锌矿ZnO的晶体结构图，其中a为晶格常数，b为键长，α、β为键角图2蓝宝石的晶体结构影响,Srinivasan等分别在普通玻璃、石英、蓝宝石基片上制备了ZnO薄膜,结果显示在蓝宝石基片制备的薄膜具有更好光学性能和结晶质量。由于蓝宝石(Al2O3)(0001)具有六角对称结构,和ZnO有着相同的对称性,因此常常被用作生长外延ZnO薄膜的衬底。蓝宝石晶体与ZnO有着相似的结构，是一种具有菱面体结构并具有三重对称中心的单晶材料。晶体结构如图2所示，它有三个主要的方向，即：c轴、a轴和m轴。此外，蓝宝石单晶具有许多优良的特性，如：硬度高、熔点高、透光性良好、热传导性和电绝缘性优良、化学性能稳定等，因此，它具有广泛的用途，如激光器的窗口和反射镜，绝缘衬底的集成芯片，航天工业中的红外透光材料，半导体GaN的外延衬底材料等。蓝宝石作为衬底材料，具有高温下(1000℃)化学稳定、容易获得大尺寸、以及价格便宜等优点,尽管它与ZnO之间存在较大的晶格失配，但是由于其低成本，高的结晶完整性以及与ZnO同属六方晶系，已被广泛地用作ZnO外延层的衬底，并且相比其它基底蓝宝石晶体与ZnO晶体的晶面有着较高的适配度，使得Zn、O原子更加容易在其表面吸附生长；尤其是蓝宝石(Al2O3)(0001)具有六角对称结构,和ZnO有着相同的对称性,当ZnO薄膜在蓝宝石(Al2O3)(0001)面上生长时，通过原子间的力的相互作用会产生c轴的取向力使得生长方向沿着c轴生长。因此,研究蓝宝石衬底和ZnO薄膜界面的情况对ZnO薄膜的生长是很有意义的。二、ZnO薄膜的常用制备技术及主要表征方法目前人们采用了多种薄膜合成技术制备了ZnO薄膜,如射频磁控溅射【1】、脉冲激光沉积(PLD)【3】、化学气相沉积【4】、分子束外延(MBE)等。在上述众多的制备方法中,磁控溅射技术因其具有成膜均匀、致密,且制备工艺简单、成本低廉等优点而受到人们广泛的应用。Liu等【5】采用脉冲激光烧蚀的方法在蓝宝石(0001)衬底上制备了外延ZnO薄膜,薄膜的生长温度为700℃,并对其生长行为和微观结构进行了研究。Park等【6】采用射频磁控溅射方法在蓝宝石(0001)衬底上制备了外延的ZnO薄膜,基片的温度为300℃。研究发现随着厚度增加,薄膜的生长方式由生长初期的二维层状生长变为三维岛状生长。Suvorova等【7】采用磁控溅射和快速退火方法制备了外延的ZnO薄膜。1、制备方法（1）溅射“溅射”现象是1852年由英国物理学家Grove发现的，现在已广泛应用于各种薄膜的制备中。溅射镀膜是一种物理气相沉积镀膜技术，其过程是：首先利用辉光放电产生低温等离子体，等离子体中的离子在电场加速下获得很大的能量，去轰击制备薄膜所需的靶材;靶材中的原子在载能离子的轰击下获得了一定的能量，如果该能量克服周围原子对其施加的束缚能，靶材原子就从靶材中被溅射出来;溅射的原子以一定的能量向衬底输运，输运过程中和其它气体分子不断发生碰撞，改变速度和交换能量;沉积到基片上的溅射原子在其表面上扩散、形核，长大，形成连续薄膜。反应溅射是在溅射镀膜时，引入某些活性反应气体来改变或控制沉积特性，使活性气体与靶材原子发生反应，从而获得不同于靶成分的新物质薄膜，尤其在制备单元系氧化物薄膜方面应用广泛。反应溅射时，在靶表面同时存在着溅射和反应生成化合物两个过程。靶表面所处的状态取决于溅射速率与反应生成速率的大小对比。（2）脉冲激光沉积法（PLD）PLD是一种真空物理沉积方法，当一束强的脉冲激光照射到靶材上时，靶表面材料就会被激光所加热、熔化、气化直至变为等离子体，然后等离子体(通常是在气氛气体中)从靶向衬底传输，最后输运到衬底上的烧蚀物在衬底上凝聚、成核至形成薄膜。（3）化学气相沉积法化学气相沉积(简称CVD)，是在反应室内把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体利用化学反应的方式生成固态的生成物，并沉积在衬底表面生成薄膜的一种制备方法。它通常利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源的激励，借助气相作用在基片表面的发生化学反应(热分解或化学合成)生成要求的薄膜。（4）分子束外延法（MBE）分子束外延法是一种原子级别的控制成膜的方法，所需的设备及技术较高，成本比较昂贵，易于控制组分，可进行原子生长，得到ZnO薄膜具有很高的纯度，良好的结晶性能也使该方法有望成为生长单晶薄膜的潜在工艺。但通常难以进行大规模生产，原因是MBE昂贵的设备要求使许多器件上的应用难以满足。2、主要表征方法表征薄膜性质的方法很多，包括薄膜的表面形貌、微观结构、表面状态及光学性能等。首先，对于薄膜的表面形貌的表征中，原子力显微镜(AtomicForceMicroscopy，AFM)是一种极为重要的表面测试手段，适用于导体、半导体和绝缘体样品表面分析。对于用不同的实验方法制备的样品可以直接观察到样品的形貌。其次，目前用于薄膜结构分析的实验技术主要有透射电子显微镜(TEM)分析、X射线衍射(XRD)以及高能反射(RHEED)分析等。其中，TEM分析反映的是样品中非常微小区域范围内的结构信息，XRD分析反映的是样品结构的平均信息，RHEED分析可以表征薄膜的表面结构状态。因此，将TEM，XRD以及RHEED分析结合起来可以得到比较全面的结构信息，可以对薄膜结构进行比较全面地表征。TEM作为薄膜结构表征的重要分析手段，一方面利用选区电子衍射方法能获得细微组织各个区域的衍射花样，从而能够得知各个区域晶体结构和它们的晶体取向关系;另一方面观察电子显微像时，可以有效识别夹杂物和观察晶格缺陷，如位错、层错、晶界、沉淀相等。XRD是利用X射线在晶体中的衍射现象来分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷(位错等)、不同结构相的含量及内应力的方法。根据与晶体样品产生衍射后的x射线信号的特征去分析计算出样品的晶体结构、晶格参数及应力状态。由此可以得到实验所得的是不是所要制备的样品。最后对于制备出的样品的光学性质的表征有（1）透射光谱：对于所测的ZnO薄膜在可见光范围内(190nm—1100nm)的透射光谱，需要作进一步的数据处理才能获得ZnO薄膜的各种光学常数(如折射率n、膜厚d、吸收系数a等)。一般采用拟合法(fittingmethod)拟合透射光谱，ZnO薄膜对不同能量光子的吸收系数(吸收谱)可由对薄膜透射谱的拟合计算求出。（2）薄膜光致荧光的测量：一般对ZnO薄膜的光致荧光光谱测量是在光栅光谱仪上完成的。测量中采用的泵浦光源多为半导体激光器作激发源，发射激光辐照薄膜而激发出光致荧光信号，其波长范围在300—700nm之间。三、界面特性的研究及薄膜的成核机制近年来，研究ZnO薄膜的形貌特性，发光光谱及各种实验参数对这些性质的影响频频见报，然而，对于ZnO薄膜在硅、玻璃上尤其是蓝宝石衬底的生长过程和界面特性却鲜有报道。对于ZnO薄膜的界面特性又是其作为半导体材料的最重要的特性之一。下面我们将对ZnO在蓝宝石上生长的过程及界面特性、成核机制等作一些简单介绍。图3所显示的显然是比较理想的Zn、O原子吸附型生长的模型，然而，在实验中由于控制条件的不同，在Al2O3（0001）面上吸附的Zn、O原子受到自身的或是Al、O原子的应力作用下形成的ZnO薄膜中存在着大量的缺陷。例如，原子间的扩散力随着温度的改变而不同，合适的温度下原子的扩散力会增大，从而使界面间的扩散比较均匀。因此，相对来说就会产生较少的缺陷，从而导致制备的ZnO薄膜的光学等性质发生很大的变化【8】。1、实验参数对界面特性的影响在磁控溅射的过程中，实验设备参数及外界条件的不同都会对ZnO在蓝宝石（0001）面上的吸附生长，从而导致界面处的缺陷增多影响界面的特性，反映在宏观的制备样品上就表现为形貌、发光特性等不同的方面。所以了解设备参数及外界条件对制备过程的影响对于制备出高质量的ZnO薄膜是非常重要的。由此可知，每当我们完成一份样品的制备时由于它们的氧分压、温度或是其他条件的不同使得我们在最后的测试、表征的结果出现不同。然而这种种的不同归根结底都是由于不同的条件或是不同的基底对ZnO薄膜的界面的影响不同，又由于生长机制的不同导致界面存在不同量的缺陷影响薄膜的形貌、光谱等特性。下面我们对于温度和氧分压对于界面特性的影响做一些简单的介绍。1.1温度周阳等【7】人分